同原子环状分子在化学中因其特殊的结构和性质，以及元素的纯度与分子对称性而备受关注。环碳 (cyclo[n]carbons) 是其中的代表性例子 (图1a)，由n个碳原子构成的闭环结构克服了环张力。目前，科学家已成功合成了核数n = 10至18的环碳分子 (Science. 2024, 384, 677–682)。更高核数的碳纳米环 (carbon nanotori) 早在20世纪90年代便已成功制备 (Nature. 1997, 385, 780–781)，并在纳米电子学和材料科学中展现了独特的应用潜力。相比之下，N族元素 (Pn = P, As, Sb) 的同原子环状分子报道相对较少。尽管可以实现3-8元环 (Pn = P, As, Sb) 的合成，但必须通过过渡金属中心进行稳定。而对于N族高核同原子环状分子的研究，目前仅有两例大环磷烯和大环砷烯的理论预测 (图1c) (Chem. Eur. J. 2007, 13, 5232-5237; ChemPhysChem. 2007, 8, 2373-2378.)，而在实际合成中仅有一例环状磷烯的成功实例 (Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8144-8148.)。该合成使用多壁碳纳米管反应器，结合化学气相沉积和反应自组装技术得以实现。在该过程中碳纳米管既作为反应容器，还必须充当了稳定载体。因此，至今在凝聚相中仍未有同原子环状分子化合物的合成的成功案例，尤其是在全金属同原子环状分子方面。
图1. 同原子环状分子的选定实例:(a) 环[n]碳，n = 10~26；(b) 碳纳米环的环状异构体；(c) 理论预测环状磷烯和砷烯 (Pn80, Pn = P, As)。
南开大学孙忠明教授团队长期致力于特定结构的主族锑金属团簇的合成及成键机制的研究，重点关注环状分子、三明治结构和富勒烯结构的合成。该团队在2015年报道了首例全金属芳香性三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3- (J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 10954-10957)。2016年又报道了由反芳香性锑四元环组成的镧系-聚锑团簇[Ln(Sb4)3]3- (Ln=La, Y, Ho, Er, Lu) (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5531-5535)。2023年，该课题组成功制备了系列无机三明治团簇化合物[Pn@M12Pn10(Pn5)2]4–/5–(Pn = As, Sb; M = Co, Fe) (Nature Synthesis, 2023, 2: 423-429)，首次将重原子的cyclo-As5–和-Sb5–以及3D金属簇作为夹心层引入到三明治体系中，扩展了该体系中芳香性配体和配位中心的范畴。同年，该团队报道了全金属富勒烯[K@Au12Sb20]5- (Science, 2023, 382, 840-843)，进一步展示了多核金属团簇的复杂几何结构及高度对称性，该结构由12个锑五边形组成。2024年，该课题组通过使用过渡金属作为氧化剂和模板剂实现了中等尺寸的环状聚锑单元[(NbCp)2Sb10]2-、 [MSb13]3-(M=Ru/Fe)、[MSb15]3- (M=Ru/Fe)的扩展和合成 (J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15473-15478)，突破了锑原子环此前只能保持至8元的极限。上述研究展示了锑原子优异的配位能力和成环潜力，为实现高核锑环状分子的合成奠定了重要基础。
图2. (a) [K(18-crown-6)·DMF]8[Sb68]·tol的合成路线；(b) Sb688-的结构；[K(18-crown-6)]分子与 Sb688-的相互作用，从不同角度展示:俯视图 (c) 和侧视图 (d)。
近日，该课题组使用全金属团簇合成新方法以Zintl前体作为原料，使用C60作为氧化剂成功实现了首例单晶结构明确的“全金属甜甜圈” Sb688-的合成 (图2a)。通过单晶X射线衍射技术对这一独特的纳米环状结构进行了详细表征 (图2b)，揭示化合物1阴离子部分由68个锑原子构成，形成尺寸约为18.5×18.4 Ų的全金属管状“甜甜圈”结构，在Sb688-环内部有约14.4 Å3的空腔体积，并且由[K(18-c-6)]·tol·[K(18-c-6)]作为模板填充。本研究的难点在于实验设计和合适氧化剂的探索。为此，研究团队巧妙采用Sb73-前体作为环状分子的构建单体，并选择具有温和氧化性的C60作为氧化剂，通过融合组装的方式以较高产率成功制备出高核锑纳米环，该方法避免了过渡金属氧化剂易导致配位型团簇副产物生成以及产率低的问题。此外，[K(18-c-6)]·tol·[K(18-c-6)]结构位于纳米环簇的中心，呈现出“夹心状”构型（图2c, d）。这一组分对自组装过程起到关键作用。当将阳离子捕获剂替换为[2.2.2]穴醚时，未观察到任何结晶产物。K+离子可能被[2.2.2]穴醚完全包裹，从而阻碍了与甲苯的弱配位去形成组装模板。这项研究不仅展示了迄今为止最大的全金属环状锑团簇，还揭示了一种仅通过纯元素合成环状化合物的创新方法，与传统依赖化学气相沉积或表面合成的途径完全不同，预示着新的合成范式转变。
图3. 通过AdNDP和ELF分析获得的Sb688-的化学键合模式：(a-b) Lewis键合，包括孤对电子和2c-2e键；(c) 8个Sb-Sb-Sb 3c-2e σ键；(d) Sb688-的ELF图。
为了更深入理解Sb688-的化学键合模式，该研究团队进行了理论计算分析 (图3)，AdNDP结果揭示了该结构有68个孤对电子，98个2c-2e键以及8个3c-2e键，而这八个3c-2e σ键有效地饱和了这八个二配位的Sb原子，确保每个锑原子达到稳定的三配位状态，并且上述结果也得到了标准分子轨道（CMO）分析以及电子定域化功能函数 (ELF) 分析的验证。
图4. (a) Sb688-中带正电荷的锑原子（黄色）及其邻近原子的自然布居分析（NPA）电荷值（以|e|为单位）；(b) Sb688-可能的组装机制。
通过对Sb688-的自然布居分析（NPA）研究其形成机制。在这68个锑原子中，有4个位于纳米环内部的原子带正电荷，并与周围原子发生电荷转移。从这些原子的位置可以检测到Sb7单元的存在 (图4a)。结合上述发现以及该结构中的典型配位模式，推测出其可能的组装机制为：Sb7单体首先经历C60的氧化，随后融合形成不同形式Sb17单元，进一步融合生成Sb34单元。在阳离子模板[K(18-c-6)]·tol·[K(18-c-6)]的作用下，Sb34单元发生环状组装，最终形成Sb688-纳米环结构。其中，Sb17单元包含经典的Sb10单元，这与Zintl锑团簇的配位模式更为一致。此外，质谱分析也验证了Sb17单元的存在。
该研究成果已在J. Am. Chem. Soc.上发表，南开大学博士研究生张赟为论文第一作者，孙忠明教授为通讯作者，山西大学田文娟博士在理论计算方面做出了重要贡献。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Synthesis of Sb688–: Crafting a Homoatomic Antimony Nanotorus
Yun Zhang, Wen-Juan Tian, Wei-Xing Chen, Manfred Scheer, Zhong-Ming Sun*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09102
