并苯（Acenes）是一类由不同数量苯环线性稠合而成的多环芳烃，因其优异的光电性质被广泛应用于有机半导体材料等领域（图1a）。将硼原子引入并苯骨架中构成了一类新型硼杂并苯分子，其在有机发光材料中表现出极大的研究价值。尽管在过去的几十年里人们发展了不同骨架长度的硼杂并苯，但硼原子掺杂数量只局限在单硼和双硼掺杂，极大地限制了该类材料的化学多样性与光电性质调控空间（图1b–c）。
图1. （a）并苯的结构通式；（b–c）已报道的单硼杂并苯和双硼杂并苯分子骨架；（d）本工作报道的四硼杂并苯的分子结构
近日，南开大学王小野课题组报道了首例四硼掺杂的并苯分子，包括四硼杂并五苯（TBP）、四硼杂并七苯（TBH）以及四硼杂并九苯（TBN-Hex和TBN-iPr）（图1d），实现了并苯体系中硼原子掺杂数量的突破。相比于双硼杂并苯，四硼杂并苯具有更强的Lewis酸性，表现出对Lewis碱的刺激响应发光性质。此外，四硼杂并九苯松散的分子堆积结构还赋予了其力致荧光变色的性质，将Lewis碱刺激响应与力致荧光变色相结合调控硼杂并苯的发光性质，实现了四硼杂并九苯的固态多色发光，其荧光变色范围（∆λem=91 nm）为现有硼杂共轭材料中的最高值。
为合成四硼杂并苯骨架，作者发展了基于Si/B交换反应的ABA型交叉环化合成策略，并通过亲核取代反应在硼原子上引入位阻基团，最终获得空气稳定的目标分子TBP、TBH、TBN-Hex以及TBN-iPr（图2）。
图2. （a）已报道的基于Si/B交换反应的AA型交叉环化策略合成双硼杂并苯；（b）本工作发展的ABA型交叉环化策略；（c）四硼杂并苯的合成路线。
四硼杂并苯TBP、TBH和TBN-iPr的单晶X射线衍射结构如图3a–c所示。通过分析硼杂环的键长，作者发现C–B单键键长（1.55–1.56 Å）短于三芳基硼中C–B单键的键长（1.57–1.59 Å）；而两个杂环中的C=C双键键长（1.42–1.45 Å）则长于理想芳环的C=C双键键长（1.41–1.42 Å）（图3d–f），表明硼杂环中的π电子是离域的，具有4π反芳香性的特点。理论计算的NICS(1)zz值以及2D-ICSS图也同样证明硼杂环的反芳香性特征（图3g–i）。硼杂环反芳香性强度从四硼杂并五苯（NICS(1)zz=16.6）到四硼杂并七苯（NICS(1)zz=15.5）以及四硼杂并九苯（NICS(1)zz=14.8）逐渐减弱，这是由于随着硼杂并苯骨架的延长，硼杂环周围有更多的苯环π电子离域到硼杂环，进而减弱了其反芳香性。
图3. 四硼杂并苯TBP、TBH和TBN-iPr的（a–f）单晶结构和（g–i）2D-ICSS图
四硼杂并苯TBP、TBH和TBN-Hex的绝对荧光量子效率（ΦF）分别为2%、6%以及90%（图4a–c）。激发态TDDFT计算结果表明TBP和TBH的S1→S0跃迁是禁阻的（f = 0.0000），而四硼杂并九苯S1→S0跃迁允许，且跃迁振子强度f高达0.7386，这是其高效发光的主要原因。另一方面，电化学测试结果表明四硼杂并苯TBP、TBH和TBN-Hex均具有可逆的还原峰，并且LUMO能级逐渐升高，分别为−3.43、−3.30以及−3.23 eV（图4d）。
图4. 四硼杂并苯TBP、TBH和TBN-Hex的（a–c）吸收发射光谱和（d）循环伏安（CV）还原曲线
由于硼原子具有Lewis酸性，作者进一步研究了四硼杂并苯TBP、TBH和TBN-Hex与Lewis碱吡啶以及DMAP（4-dimethylaminopyridine）的配位过程。根据吸收发射光谱的滴定结果以及TBP与吡啶配位所形成的配合物的单晶解析，作者获得了四硼杂并苯和吡啶的结合常数K以及分别与单分子和双分子DMAP的结合常数K1和K2。在甲苯溶液中四硼杂并苯与DMAP更利于形成1:1的配位结构，进而能够观察到1:1和1:2逐步配位的过程。而在与吡啶的配位过程中，由于四硼杂并苯与吡啶较小的结合常数（TBP：884 ± 31 M−1、TBH：687 ±16 M−1、TBN-Hex：146 ± 3 M−1），在甲苯溶液中只能观察到二者1:1的配位结果，在以吡啶为溶剂的条件下才能观察到四硼杂并苯和双分子吡啶的配位过程。从四硼杂并五苯到四硼杂并九苯逐渐减小的K值主要来自硼杂环周围稠并的苯环增强的给电子效应，使得硼原子的Lewis酸性逐渐减弱，这与其逐渐升高的LUMO能级以及硼杂环逐渐减弱的反芳香性变化趋势一致。
在充分理解溶液中四硼杂并苯与Lewis碱的配位过程后，作者进一步证明了固态下四硼杂并苯对吡啶蒸汽的刺激响应性（图5），其中，四硼杂并九苯在吡啶蒸汽作用下荧光波长变化最为明显。此外，作者还发现四硼杂并九苯TBN-Hex固体松散的分子堆积结构使其进一步表现出力致荧光变色的性质，因此可以丰富调控硼杂并苯固态发光的手段（图6）。
图5. （a–c）四硼杂并苯TBP、TBH和TBN-Hex固体对吡啶蒸汽的刺激响应荧光变化
图6. （a–b）四硼杂并九苯TBN-Hex的力致荧光变色现象以及（c）相应的粉末X射线衍射（PXRD）图
最后，作者首次将Lewis碱刺激响应与力致荧光变色相结合用于调控硼杂并苯的发光性质，实现了四硼杂并九苯的固态多色发光，且荧光波长变化范围（∆λem=91 nm）为现有硼杂稠环材料中的最高值（图7）。基于此，利用单一化合物可以在纸上勾勒出多彩的图案。
图7. （a–c）四硼杂并九苯TBN-Hex固体的刺激响应多色发光
综上所述，该工作突破了现有硼杂并苯体系硼原子掺杂数量的局限，合成了首例四硼杂并苯分子。研究表明，提高硼原子掺杂数量有利于增强分子的Lewis酸性，使四硼杂并苯在固态下展现出吡啶刺激响应发光的特点，结合其力致荧光变色的性质，拓宽了其固态发光颜色的调控范围，实现了硼杂共轭材料中最大的荧光波长变化范围，利用单一化合物获得了固态多色发光。该工作不仅拓展了硼杂并苯的分子设计空间，还有望开辟硼杂并苯作为智能响应发光材料的新机遇。
该工作近期发表在Nature Communications 上，第一作者为南开大学博士陈程，通讯作者是王小野研究员。该工作得到了基金委、科技部、北京分子科学国家研究中心和中央高校基本科研业务费的经费支持。南开大学单晶平台、德国Klaus Müllen教授及Dieter Schollmeyer博士在晶体解析与数据分析方面给予了大力支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Synthesis of quadruply boron-doped acenes with stimuli-responsive multicolor emission
Cheng Chen, Yongkang Guo, Zhidong Chang, Klaus Müllen, Xiao-Ye Wang*
Nat. Commun., 2024, 15, 8555, DOI: 10.1038/s41467-024-51806-8
通讯作者简介
王小野，南开大学化学学院研究员、博士生导师、独立课题组组长（PI），入选国家级青年人才项目。2009年本科毕业于南开大学；2014年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）；2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师：Klaus Müllen教授）。2019年加入南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子的设计合成及功能器件研究，围绕硼杂稠环共轭体系的创制与光电性能调控，取得了系列研究成果。已在国际高水平学术期刊上发表论文100余篇，被引用6600余次。自独立工作以来，以通讯作者发表论文30余篇，包括J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（8篇）、Nat. Commun.（2篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。获中国化学会青年化学奖、中国化学会朱道本有机固体青年创新奖及中国化学会菁青化学新锐奖，入选Sci. China Chem.及J. Mater. Chem. C 新锐科学家。
