将极性单体引入传统聚烯烃材料能够显著改善材料的亲水性、染色性以及与其它极性聚合物的相容性等多方面的性质。然而，由于极性基团对金属催化剂活性中心有不同程度的毒化作用，利用金属特别是前过渡金属催化剂合成高极性单体含量的聚烯烃材料一直具有很大的挑战性。钛和锆的茂及非茂配合物催化剂具有超高活性和优异控制能力，广泛应用于聚烯烃催化剂的研究及高端聚烯烃产品的开发。但由于这些金属离子具有较强的Lewis酸性和低的极性单体耐受性，实现控制性的乙烯与极性单体的共聚仍然需要大量探索。

基于对金属中心Lewis酸性调控的策略，南开大学崔春明教授研究团队合成一系列以富电子的氮杂环硼氧为配体的非桥联单茂钛配合物。发现这些配合物催化剂在乙烯与多种烯烃的共聚反应中显示优异的共聚性能、热稳定性及对极性单体的耐受能力，并首次以高活性合成了高达32.1 mol% 9-癸烯-1-醇插入率的乙烯共聚物，并实现了极性单体的插入率在一定程度上可控。

通过对钛配合物催化剂分子结构以及空间位阻地形图分析发现配合物催化剂2和5中大位阻的氮杂环硼氧与五甲基环戊二烯基配体之间具有明显的空间挤压作用，导致这两个催化剂具有明显的刚性结构特征，显示具有限制几何构型催化剂的刚性特性，从而使催化剂在大于100 °C的聚合温度下仍能保持高活性。

催化剂5展现出对烷基铝取代的羟基α-烯烃高抗毒化能力，所得聚合物核磁共振碳谱表明了无规的共聚物链结构。羟基的引入使共聚物具有出色的拉伸性能，表现出强而韧的特点。DFT计算结果表明氮杂环硼氧配体的大空间位阻与强给电子能力显著提高了催化剂5的抗毒化能力。

催化剂5由于大空间位阻与较低的路易斯酸性钛中心实现了高极性单体插入率乙烯基聚合物的合成。该工作对设计高稳定性和对极性单体耐受性好的的烯烃共聚催化剂提供了新的思路。

相关论文发表于Angewandte Chemie International Edition，文章第一作者是南开大学博士研究生卫传志。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Boryloxy Titanium Complex-Enabled High Polar Monomer Contents in Catalytic Copolymerization of Olefins

Chuanzhi Wei, Lulu Guo, Cheng Zhu, Chunming Cui

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202414464