硅宾（R2Si）是卡宾（R2C）的等电子体，是硅化学研究的关键中间体及功能分子。与卡宾相似，硅宾具有很高的活性，但硅宾的基态一般是单线态，显示很强Lewis酸性并具有Lewis碱性。虽然，稳定性好的氮-杂环硅宾及Lewis碱稳定的硅宾（D→SiR2）得到了较为系统深入的研究，但非环二配位的稳定硅宾仍然很少。取代基种类及位阻对硅宾的HOMO-LUMO能隙有较大影响，非环硅宾具有较大R-Si-R夹角从而具有较小的HOMO-LUMO能隙，显示很高的活性及丰富的反应性，特别是能够活化惰性小分子及化学键，这对发展硅宾的新反应模式及应用具有重要意义。单原子桥连的双硅宾（R2Si-E-SiR2）由于两个活性硅中心很近，有可能显示协同效应，从而能极大丰富其功能，显示新颖的反应模式。但这种双硅宾还未见报道。
南开大学崔春明教授课题组一直致力于低价硅化合物的合成与功能发现的研究。2022年报道了氮杂环硼基取代的二硅炔（1，图1）的合成及反应 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 20566; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205785）。最近发现的二硅炔1与内炔烃的反应 (J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18831）能够形成不饱和环状硅化合物。在研究二硅炔1与Me3NO的控制氧化反应过程中，首次得到了氧桥连双硅杂环庚三烯2。化合物2对小分子和有机底物的反应显示出两个硅中心新颖的协同效应。基于DFT计算和实验结果，2可以视为氧桥连的掩蔽双硅宾。
作者设想在通过在Si≡Si三键上控制性插入单原子，就会单原子桥接的二配位双硅宾。通过对插入试剂的探索，发现在−30 °C下，二硅炔1与一当量Me3NO在正己烷中反应，缓慢恢复至室温。经过后处理，分离出氧原子插入产物2（图1）。室温条件下，化合物2与苯或甲苯会缓慢反应，但在n-hexane、Et2O和THF中能稳定存在。化合物2的粉末可以在空气中放置一个月，这表明化合物2在固态下对空气是稳定的。从结构分析，不难看出，化合物2是通过相应的氧桥连的双硅宾中间体(NHB)Si-O-Si(NHB) 2'插入到配体中芳环的C=C双键而形成的。尽管作者尝试了多种方法来分离中间体，但是均未成功。作者希望通过密度泛函理论来理解中间体2'的结构。化合物2'的理论模型中 Si1−O1−Si2角为165.39551°，这可能归因于NHB取代基的空间效应。氧桥连双硅宾的HOMO−LUMO能级差为2.63 eV，表明2'的具有很高的活性。
图1. 化合物2的合成及2'的轨道分析
接着作者对2的反应性进行了一系列实验探索。化合物2在正己烷中与水迅速发生水解得到氧桥硅烷醇3，产率为91%。核磁及单晶结构显示两个硅原子从苯环中脱除，紧接着与两分子水发生氧化加成，得到化合物3。化合物3中Si1−O1−Si1a键角为180°，这样的结构对于二硅氧烷并不常见，两个NHB环与Si−O−Si几乎共平面。化合物2也能与S8发生氧化反应得到化合物4（图2）。化合物2也可以活化白磷（图2），以高产率得到Si2P4O簇5。
图2. 化合物2与小分子反应性研究
研究发现，化合物2与有机小分子也表现出丰富的反应性（图3）。化合物2两个硅原子先经过还原消除与PhSiH3、二苯基炔烃、吡啶、四甲基卡宾（IMe4）、Ph2CO和噻吩的反应，再经过对底物C-H、Si-H、C=C键和芳香环C=C、C-S和C=N键的氧化加成产生了相应的多环双硅烷（6-12）。与卡宾的反应，比较直观的证明该类反应经历硅宾中间体。与噻吩反应时，实现C-S键的插入，这是硅宾从未报道的反应类型。有意思的是，双硅宾的两个硅原子不仅可以协同活化一个分子中的两个化学键，也能够协同作用形成高活性中间体，从而实现对更惰性分子的活化。例如与二苯基乙炔的反应，首先形成高张力的双环中间体，从而进一步实现了分子间对苯环的去芳构化生成新型氧桥多环硅烷结构。此外，化合物2也可以通过相似方式活化两分子DMAP。
图3. 化合物2反应性研究
总结
综上所述，该工作实现了对二硅炔的控制氧化得到首例氧桥联双硅杂环庚三烯，该化合物展现出对小分子的高反应活性，以及对惰性化学键的协同活化，实现了对小分子活化的多个新反应模式，为高效合成有机硅多环化合物提供了新策略。
该成果发表在Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为南开大学崔春明教授，第一作者为丁亚洲博士。上述工作得到了科技部重点研发计划及国家自然科学基金的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
A Masked Boryl-Substituted Oxo-Bridged Bis-Silylene: Synthesis and Reductive-Elimination and Synergistic Oxidative-Addition Reactivity
Yazhou Ding, Wen Jin, Jianying Zhang, Chunming Cui*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c10961
