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崔春明/李建峰课题组JACS：稀土催化亚甲基环丙烷选择性硅氢化反应

来源：研之成理   发布时间：2024/02/21


▲第一作者：徐小明

通讯作者：崔春明，李建峰，许秀芳
通讯单位：南开大学
论文DOI：doi.org/10.1021/jacs.3c12355


   
     
全文速览
南开大学崔春明/李建峰课题组使用大离子半径的阴离子型镧配合物为催化剂，在温和条件下实现了亚甲基环丙烷的选择性开环硅氢化串联反应，得到了一系列的环状硅烷。此外，该工作通过氘代实验、控制实验和DFT理论计算，解释了稀土催化亚甲基环丙烷开环硅氢化反应的机理。


   
     


背景介绍
有机硅烷是合成和材料化学中的重要中间体，金属催化的炔烃以及烯烃的选择性硅氢化为其合成提供了一种强有力的策略。而对于多官能团的亚甲基环丙烷催化硅氢化反应，由于存在多种相互竞争的途径，因此在控制区域和立体选择性方面存在挑战性（图1）。稀土离子具有很强的Lewis酸性，因此具有独特的反应性。特别是在稀土催化的烯烃和炔烃的硅氢化反应展示表现出独特的反应性和选择性。近期，南开大学崔春明/李建峰课题组利用烯基-二胺稀土催化体系实现了多种不饱和烃的的选择性硅氢化反应 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12913; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2365; ACS Catal. 2018, 8, 2230; Macromolecules 2021, 54, 673；ACS Catal. 2023,13, 3743.)。


   
     


研究出发点
亚甲基环丙烷 (MCPs)由于其固有的高环张力能，使得它在过渡金属催化的C-C键裂解反应中表现出优异的活性。在过去的几十年中已经发展成为机合成中一类非常重要的合成子。而亚甲基环丙烷的硅氢化反应很少被报道。已报道过渡金属催化的亚甲基环丙烷的硅氢化反应，分别得到开环的直链硅烷产物以及环丙基保留的双键加成产物。但是，反应无论是底物范围，还是化学以及立体选择性都较差。而本课题组利用稀土金属有机配合物作为催化剂，实现了亚甲基环丙烷的选择性开环硅氢化环化反应，实现环状硅烷合物的合成，以及以很好的立体选择性得到了一系链状的烯基硅烷产物。

图1



   
     


图文解析



图2
研究人员首先对催化剂和反应条件进行了优化（图 2）。当采用不同离子半径的烯基-二胺配体稀土双胺基钾盐催化剂1-4 (RE = La, Sm, Gd, and Y) 时，在室温下24小时，离子半径较大的La和Sm分别以88%和81%的产率得到环状产物8a。而离子半径较小的Gd和Y分别则是以烯烃化合物8a′作为主要产物，未能得到环状产物。同时中性的La催化剂同样以烯烃化合物8a′作为主要产物。而镧的胺基化合物LaN3则是无法催化该反应。缩短反应时间，则是得到烯烃产物以及环化产物的混合物。此外，采用烯基-二胺配体镧双胺基钾盐1为催化剂探究了溶剂对于反应的影响。发现当反应在烃类溶剂甲苯和己烷中进行时，分别以92%和83%的产率得到环状产物。而在醚类溶剂乙醚和四氢呋喃中进行时则得到烯基产物以及环化产物的混合物，其原因可能是醚类溶剂会与金属中心配位，抑制了第二步环化反应的发生。反应最终以1作为催化剂，甲苯作为溶剂作为最优条件（Entey 8）。



图3
研究人员对催化反应的底物适用范围进行了研究。在优化的条件下，考察了亚甲基环丙烷双键上双芳基取代类型的底物（6a−h）与几种芳基和烷基取代的硅烷RSiH3（7a−j）的催化硅氢化反应。如图3所示，所有双芳基取代的亚甲基环丙烷与不同硅烷，都以良好到优异的产率（70−92%）以及单一的选择性得到环状硅烷(8a−q)。反应能够兼容不同类型的芳基取代基，甚至是邻位具有取代基的大位阻芳（8c−f）。值得一提的是，无论吸电子取代基还是供电子取代基类型的芳基硅烷都能很好的反应，得到对应的环状硅烷化合物（Cl-8k、OMe-8l、Me-8m、tBu-8o）。有趣的是，烷基取代的硅烷8b的反应活性要低于芳基取代的硅烷8a, 苯环上有吸电子取代基的芳基硅烷（8k）则需要更长的反应时长（36h）。同时，无论是烷基类型的直链双硅烷还是芳烃类型的双硅烷，同样能够顺利的进行反应得到具有双硅杂环的产物（8p和8q）。
亚甲基环丙烷开环的硅氢化环化反应，同样适用于单芳基取代类型的底物（9a−o），能以良好到优异的产率（69−89%）得到单芳基取代的环状硅烷（10a−o）。如图3所示，该反应体系能够兼容甲氧基 (10f和10g), 苯氧基(10h),甲硫基(10i), 氯原子取代基(10j), 苯并二恶烷基 (10k), 2,3-苯并二氢呋喃基(10l),以及杂原子噻吩基 (10o)类型的底物。指的一提的是，苯环上有吸电子取代基（10j）、叔丁基取代基（10e）以及噻吩取代（10o）时，反应则需要在加热的条件下进行（60或80℃）。此外，在该工作还利用1H−1H NOESY确定一对非对映异构体中主要产物的构型，实验中发现与硅原子相连的氢原子与苄位的氢原子并没有出现空间耦合信号，由此确定主要产物为反式构型。



图4
研究人员同样探究了芳基与烷基混合取代型的亚甲基环丙烷底物（ 11a−i）的普适性，如图4所示，该类型的底物并没有得到环状的硅烷化合物，而是以较好的立体选择性（E/Z比例从9/1到>20/1）得到了开环的烯烃类产物。反应同样具有一定的官能团兼容性，当苯环上有氟原子 (12b),氯原子(12c) 二甲氨基(12d),甲氧基(12e、12f、12j),噻吩基(12h、12k、12l), 苯并二恶基(12i)，反应均能很好地进行。在该底物中，当苯环上有吸电子取代基(12b、12c)以及杂原子芳环(12h、12k、12l)，反应均需要较长的反应时间。同样利用1H−1H NOESY确定该类化合物的立体构型，其产物的构型以E构型为主。
为了进一步了解反应的机理，研究人员还进行了控制实验以及氘代实验。发现，较大位阻的硅烷7k与双芳基取代的亚甲基环丙烷6a反应会得到烯烃产物17，无法进一步发生环化反应。同时，烯烃产物8a′会在催化剂1以及苯硅烷存在的条件下发生硅氢化环化反应得到环状硅烷8a。控制实验的结果证明，反应经历了一个亚甲基环丙烷的开环硅氢化环化过程。亚甲基环丙烷11会与氘代苯硅烷反应生氘代产物12h-d, 证明反应会经历2,3-加成C−C σ-键。亚甲基环丙烷6a与氘代苯硅烷反应生氘代产物8a-d，该反应证明分子内的反应经由2,1-硅氢化反应。氘代实验证明两步硅氢化反应中氘原子均加在了亚甲基环丙烷2-位，进一步说明H−La的碳碳双键的插入时经由2,1-加成区域选择性过程。


图5
结合课题组的前期机理研究，研究人员推测了可能的硅氢化催化反应机理（图 5）：首先，烯基-二胺配体稀土双胺基钾盐与硅烷反应产生阴离子稀土氢化物A。之后，A通过2,1-加成的选择性加成在双键位置，形成镧烷基中间体B,接着发生β-烷基迁移得到镧烷基中间C。然后， C与硅烷发生σ-键复分解形成硅基烯烃产物以及稀土氢化物，完成催化循环。在接下来的分内硅氢化反应，起始于H−La物种对于烯烃产物2,1-加成，形成苄基镧中间体D。最后发生分子内的σ-键复分解得到环状硅烷产物以及稀土氢化物A，完成催化循环。



   
     


总结与展望
综上所述，研究人员利用烯基 -二胺镧胺基钾盐催化剂1实现了芳亚甲基环丙烷高效和高选择性的硅氢化环化反应，制备了一系列的五元环状以及E式的烯基硅烷化合物。新型稀土有机配合物催化更多种不饱和底物的选择性氢元素化反应是该课题组今后的研究方向之一。上述工作得到国家自然科学基金委、科技部和物质绿色创造与制造海河实验室的资助。


   
     


课题组介绍
南开大学崔春明课题组主页：https://cui.nankai.edu.cn
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12355



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