近几年,随着研究人员对有机太阳能电池的分子设计、器件工程、电荷转移及传输机制更深入的理解,基于A-D-A型小分子受体的有机太阳能电池光电转换效率已经超过19%。其中通过端基卤化工程对小分子受体的分子堆积网络进行调控是一种常用且有效的策略。溴原子具有同氟、氯原子一样调节小分子受体能级和吸收的特性外,还有着合成成本低、更易于极化和更强结晶性的独特优势,但目前报道的高效溴化小分子受体却少之又少。
考虑上述问题的出现可能在于以下两个方面:溴原子较大的原子半径 (0.114 nm)带来的空间位阻可能会破坏分子间有效的“端基-端基”堆积;同时溴原子诱导更强的分子晶体堆积,进而影响分子溶解度,不利于合适的纳米互穿网络形貌的形成。鉴于上述分析,如何能最大限度地发挥溴的优点,同时规避溴原子带来的不足实现效率的突破,是一个值得思考和探究的问题。
近日, 南开大学陈永胜教授团队在国际知名期刊 Nature Communications 上发表文章,基于该课题组研究的在Y系列分子中心核上进一步共轭扩展构建的CH-系列分子平台,通过 在中心单元吩嗪核上逐步溴化构建了三个小分子受体CH20、CH21和CH22。该方案取代了传统的端基溴化,选择在有四个全新修饰位点的中心核上进行溴化,一方面氟化端基可以保持分子间“端基-端基”的紧密分子堆积;另一方面中心核上溴化可以保持溴化物易于极化和高结晶度的独特优势。 同时通过逐步溴化,对受体分子的堆积、结晶度和混合膜形貌进行更细化的调控,最终基于PM6:CH22的二元有机太阳能电池实现了19.06%的效率,是目前基于溴化小分子受体的最高效率。同时由于CH22具有强的结晶性,当器件膜厚增加至500 nm时实现了15.70%的最高效率,为商业化大面积印刷提供了可能。
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图1. CH20、CH21、CH22分子结构
CH-系列分子中心核共轭扩展对激子结合能的影响
本研究通过变温荧光光谱实验,对目前发表的几个高效CH-系列分子与Y6分子进行了比较,结果表明所有CH-系列分子的激子结合能 (~100 meV) 均低于Y6 (226.2 meV),表明了中心单元上共轭扩展的优势。更重要的是,激子结合能会随着CH-系列分子中心单元的卤化而降低,那意味着如果在中心单元上进行进一步的卤化以精细调整分子结构,将来很有可能进一步降低激子结合能,甚至与无机半导体相当。
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图2. Y6及CH-系列分子的激子结合能
中心核逐步溴化对分子理化性质的影响
为更好验证溴原子更易极化的性质,作者计算了中心核吩嗪单元上无溴、单溴、双溴的各向同性极化率,分别为146.28、166.26、185.01 Bo hr 3,在CH-分子骨架上也观察到了同样逐渐增大的规律。通过计算双溴吩嗪和CH22也有着最大的偶极矩。同时随着溴的逐步引入,分子的相对介电常数也在增大,这有助于促进电荷的转移和传输,进而提升器件的 J SC和FF。
中心核逐步溴化对分子堆积性质的影响
本研究通过使用缓慢的溶剂扩散方法,获得了CH20、CH21、CH22的单晶,并对其进行了单晶X射线衍射测试。结果表明,三个小分子受体均表现出相似的香蕉状弯曲和较好的平面性。随后对CH20、CH21、CH22的分子间堆积模式进行对比,结果表明由于中心单元的π共轭扩展,无溴化的CH20具有较强的分子间“中心核-中心核”堆积模式,从而抑制了“端基-端基”堆积模式的形成。之后在中心单元上溴化后,“中心核-中心核”堆积模式消失,高效的“端基-端基”堆积模式重新出现,表明中心单元上的溴化对分子间堆积行为具有深远的影响。同时,“端基-端基”堆积模式已被证明在建立有效的三维互穿网络结构方面发挥了重要的作用,有利于更有效的电荷传输。故在CH-系列分子平台上,中心单元而不是端基的溴化可以更好地平衡不同的分子间堆积模式。
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图3. CH20、CH21、CH22的分子间堆积方式
中心核逐步溴化对光伏器件性能的影响
本研究以聚合物PM6为给体,制备了正向器件ITO/PEDOT:PSS/活性层/PNDIT-F3N/Ag,研究了中心核逐步溴化对器件性能的影响。基于PM6:CH20、PM6:CH21、PM6:CH22分别获得了16.79%、18.12%、19.06%的效率。同时PM6:CH22表现出了良好的稳定性,在室温下1500h和65 ℃下400 h热处理后,仍然保持了初始效率的96%和85%。
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图4. 基于PM6:CH20、PM6:CH21、PM6:CH22及其厚膜有机太阳能电池器件性能测试
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A rare case of brominated small molecule acceptors for high-efficiency organic solar cells
Huazhe Lian g + (梁华哲), Xingqi Bi+ (毕兴旗), Hongbin Chen, Tengfei He, Yi Lin, Yunxin Zhang, Kangqiao Ma, Wanying Feng, Zaifei Ma, Guankui Long, Chenxi Li, Bin Kan, Hongtao Zhang, Oleg A. Rakitin, Xiangjian Wan, Zhaoyang Yao* (姚朝阳) & Yongsheng Chen* (陈永胜)
Nat. Commun. , 2023, 14, 4707, DOI: 10.1038/s41467-023-40423-6
陈永胜教授及团队简介
陈永胜教授致力于碳纳米材料、有机功能材料及其在能源转化与存储等方面的研究,已在 Science, Nature及子刊等高水平期刊上发表论文400余篇,总引用超70,000次,H-Index=120(Google Scholar),2014-2022年连续入选科睿唯安高被引科学家。2018年荣获国家自然科学二等奖。目前担任《 Carbon》、《 Energy Storage Materials》、《 Science China Chemistry》等期刊编辑/编委并承担多项重大国家级科研和工业合作项目。
本团队由数名博士生导师和硕士生导师组成,其中包括杰青、优青等数名国家级人才,团队经费充足。研究方向有(1)有机太阳能电池材料和器件的制备;(2)碳纳米光电功能材料与器件;(3)新一代绿色能源器件,包括新型二次电池和超级电容器等;(4)高性能有机光探测器及新型柔性传感器。
陈永胜
https://www.x-mol.com/university/faculty/11822
详情见课题组网站:
https://nanocenter.nankai.edu.cn