第一作者：任方煜      

通讯作者：何良年, Donald J. Darensbourg

通讯单位：南开大学，美国德克萨斯农工大学

论文DOI：10.1002/anie.202200751  

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近日，南开大学何良年教授（绿色化学）课题组与美国德克萨斯农工大学Donald J.Darensbourg教授在国际顶级期刊《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》发表题为“Amphiphilic Polycarbonate Micellar Rhenium Catalysts for Efficient Photocatalytic CO₂ Reduction in Aqueous Media”的研究文章。研究者开发了第一例胶束催化剂用于水相体系光催化选择性还原CO₂。将CO₂作为原料之一，设计了(dcbpy)Re(CO)₃为中心的双亲ABA型聚碳酸酯，其在水中可自组装成均匀的胶束，从而保护铼配合物的活性位点，减少了与水的接触，抑制了析氢反应，进而在水相中也能高效地实现光催化选择性还原CO₂为CO。

 背景介绍  

全球工业化快速发展与经济高速增长的同时，伴随着化石燃料的大量消耗和温室效应的加剧，寻找可代替的再生能源以及解决环境问题迫在眉睫。CO₂是温室气体的主要组成部分，同时也是一种廉价且来源丰富的C1资源，通过合理的催化途径将其转化为高附加值的产品，有助于缓解温室效应和能源危机，贡献于可持续发展。近年来，开发高效的可见光催化剂用于还原CO₂至CO，并将其作为费托合成的原料，成为备受关注的热点课题之一。目前已开发光催化体系主要是在有机溶剂中进行，这是由于在水介质中面临着催化剂溶解性差、CO₂溶解度低及竞争性析氢副反应等挑战性难题。

 本文亮点  

1. 以CO₂为原料之一，开发了铼双亲聚碳酸酯胶束光催化剂，在不添加光敏剂的情况下，实现了在纯水中可见光催化CO₂RR生成CO。

2. 通过改变亲水与疏水段的比例调节其在水中的溶解度，使催化剂均匀的分散于水中，并形成尺寸均一的胶束。    

3. 铼配合物位于胶束的内部疏水核心，胶束长链抑制铼催化剂二聚体的形成，并且氢离子被限制在胶束的疏水外部，从而大大提升了光催化剂的稳定性和产物的选择性。    

 图文解析  

                  图1. 基于Re(dcbpy)的两亲胶束催化剂的合成路线    

如图1所示，为了实现铼配合物催化的光还原CO₂至CO反应能够在水中进行，并抑制催化剂的失活。我们以铼配合物为中心，通过采用环氧丙烷与CO₂共聚反应得到疏水链。随后，通过一锅两步合成法引入含有乙烯取代基的烯丙基缩水甘油醚，获得三嵌段ABA型聚碳酸酯。最后，经过巯基与烯烃的点击反应和去质子化之后，生成的双亲聚碳酸酯在去离子水中自组装，获得相当均匀的球形胶束。    

                  图2. 不同亲疏水比例的RETC-TB ¹HNMR谱图                      

   

                  图3. 不同亲疏水比例的RETC-AP在水中的分布    

我们合成了三种疏水组分不同的双亲聚碳酸酯(PPC)，即RETC-AP1:1，RETC-AP1:3和RETC-AP1:10。RETC-AP1:1可以均匀地分散在水中，亲水链段构成了胶束的外壳，疏水链段聚集形成胶束的内核，亲水的外层可增加其溶解度，从而改善其在水介质中的传质(图2)。不同的是，RETC-AP1:3仅部分分散在水中使得溶液浑浊；RETC-AP1:10，不溶于水且漂浮在水面上，原因是其疏水链段PPC含量较高。如图4a所示，透射电镜(TEM)结果表明，RETC-AP1:1能在去离子水中自组装，形成形貌均一的球形胶束，并能均匀分散在水中。通过动态光散射(DLS)测试粒径为55nm，符合高斯分布，进一步验证了胶束粒径相对均匀，与TEM测量结果一致(图4b)。并且，凝胶渗透色谱(GPC)表征结果表明，制备得到了分子量可控的聚碳酸酯（图5）。    

   

图4：透射电镜和动态光散射表征                      

图5. 不同亲疏水比例双亲聚碳酸酯胶束的GPC

   

接下来，以双亲聚碳酸酯胶束为光催化剂， TEOA为电子牺牲剂，在去离子水中进行光催化还原CO₂的实验。产物中除CO和H₂外，没有检测到CH₄、CH₃OH或HCOOH (图6a)。Ar气氛下也无CO产生，并由¹³CO₂同位素实验表明，CO来源于CO₂。同样，没有光源的对照实验也没有产生任何CO₂的还原产物(图6b)。亲水性较差的RETC-AP1:10在水介质中活性很低，可能与传质缓慢有关。虽然RETC-AP1:3的亲水性组分含量高于RETC-AP1:10，但RETC-AP1:3的活性依然不高，CO (TON_CO=8)的转化率相对较低 (图6d)。因此，胶束催化剂具有适当的双亲性对于光催化CO₂RR来说是非常重要的。令我们满意的是，利用RETC-AP1:1, TON_CO可以进一步提高到110，CO选择性超过99%，这可能是由于均匀分散的胶束催化剂增强了TEOA和溶解的CO₂之间的传质。

                图6. (a) RETC-AP1:1光催化实验。(b)使用RETC-AP1:1光催化CO             ₂             的控制实验。(c)不同亲疏水比例的聚碳酸酯胶束的光催化活性比较。    

为了进一步研究胶束催化剂的优越性，我们还将分子RETC作为光催化剂用于CO₂RR(图6c)。虽然RETC可溶于水介质和CH₃CN，但没有检测到CO的产生。相比之下，以DMF为溶剂的光催化实验得到的TON_CO只有3。根据前人对Re(bpy)(CO)₃Cl催化CO₂RR的研究，从[RETC]−•中去除Cl-是光催化反应的关键步骤(图7)。五配位配合物[RETC]•可二聚形成不具活性的铼-铼二聚体。    

   

图7.  推测的RETC光催化机理                
   

随后我们进行了铼-铼二聚体的验证试验，如图8所示，RETC在约为−0.50 V(相对于Fc     ⁺⁰     )时出现了与铼-铼二聚体相关的氧化还原峰(图9)。采用红外光谱电化学方法对溶液中循环伏安图(CV)观察到的还原产物进行鉴定。FT-IR光谱显示出与铼-铼二聚体相应的峰，而在RETC-HP与RETC-AP1:1中并没有相应的红外峰出现(图9)。并且，使用RETC作为光催化剂，反应前溶液呈黄色，反应后溶液的颜色变为深绿色，与已报道铼-铼二聚体的颜色一致(图10)。我们利用CV和FT-IR验证了胶束长链的空间位阻可以抑制铼-铼二聚体的生成，避免了催化剂的失活，从而提高了催化剂的活性和寿命。并且，质子被限制在胶束的疏水外部，将反应组分融入 “纳米反应器”，从而增加了局部CO     ₂     浓度，减少了与铼活性中心的接触，抑制了析氢副反应，提高了催化剂的稳定性和选择性，从而大大提高了光催化效率。                
   

                         
            图8.  RETC与RETC-HP的循环伏安图    

                  图9.  RETC、RETC-HP和RETC-AP1:1的FTIR                      

     

                图10.  RETC光反应前后的溶液颜色变化    

基于以上研究，双亲性聚碳酸酯胶束催化剂的工作机理如图11所示，活性中心Re(dcbpy)周围的外部环境提高了其在水中的稳定性和光催化活性。首先，双亲性聚碳酸酯RETC-AP1:1在水介质中通过自组装形成均匀的球形胶束。在胶束的核壳结构中，亲水链段构成了胶束的外层，疏水链段聚集形成了胶束的内核(图11a)。RETC-AP1:1的亲水外层可增加其溶解度，从而改善其在水介质中的传质。同时，长聚碳酸酯链抑制了铼配合物的二聚，避免了胶束催化剂的失活(图11b)。最重要的是，胶束的疏水核心可以减少铼活性中心与水的接触，增加了局部CO₂浓度，从而增加光催化活性 (图11c)。

                  

图11. (a) RETC-AP在水中自组装成胶束。(b)长聚碳酸酯链抑制Re催化剂的二聚反应。(c)胶束周围质子和二氧化碳浓度示意图。                
              

 总结与展望  

本研究首次利用两亲性聚碳酸酯胶束铼催化剂在水介质中进行可见光催化选择性还原CO₂，铼基胶束体系在不添加额外光敏剂的情况下，对CO表现出较高的光催化活性(TON = 110)和优异的选择性(＞99%)，揭示了以CO₂为单体制备聚合物催化剂用于光催化还原CO₂是一种两全其美的策略。这不仅拓宽了功能聚合物的应用领域，同时也为构建高效、耐用的混合光催化体系开辟了新途径，具有广阔的应用前景。

 第一作者介绍  

任方煜，南开大学2021级博士研究生，研究方向为功能材料光催化还原CO₂、生物质的转化和利用。目前以第一作者及其他共发表SCI论文8篇，申请专利一项。

 通讯作者介绍  

何良年，南开大学教授，博士生导师。1983年毕业于汉江师范学院，指导教师唐系封教授；1988年9月至1991年6月在华中师范大学攻读硕士学位，师从我国著名有机磷化学家张景龄教授；1993年9月至1996年6月攻读博士学位期间，在陈茹玉院士指导下从事有机磷杂环化学研究，1996年获理学博士学位。1996年10月-1998年10月，在武汉大学做博士后，从事高分子药物控制释放研究；合作导师：卓仁禧院士。1999年3月-2003年3月，在日本产业技术综合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），从事基于二氧化碳资源化利用主导的绿色化学研究；合作导师：Toshiyasu Sakakura 教授。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2003年回国，被聘为南开大学教授，2004年4月被批准为博士生导师。2009年楚天学者特聘教授，2011年入选英国皇家化学会Fellow（FRSC），2016年担任Bentham Ambassador。

自2003年成立绿色化学课题组以来，一致专注于绿色化学、二氧化碳资源化利用、生物质高值化等领域的研究工作。在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，受到关注与好评，推动了二氧化碳化学领域的发展。在重要学术刊物上发表学术论文280余篇。撰写英文专著1部、中文书籍3部以及英文书籍章节20部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier, CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）授权中外专利30项。受邀在学术会议上作报告80余次。在Green Chemistry、Chinese Journal of Chemistry、Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry、科学通报、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry等刊物上发起组织“二氧化碳化学”专刊以及ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国环境化学大会的二氧化碳捕集与转化分会。曾获天津自然科学奖、军队科技进步奖，2018年获得南开大学第八届“良师益友”奖。2019年参与发起并组织的中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会，获中国化学会优秀学术交流组织奖（2019年）。

担任“Green Chemistry and Sustainable Technology”(Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编(2015-2021)；Journal of CO₂ Utilization (Elsevier), Chemistry Open (Wiley), 科学通报, Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier), Mini-reviews in Organic Chemistry、Green Chemical Engineering等学术期刊编委, 中国化学会绿色化学专业委员会委员、中国化工学会离子液体专业委员会委员、省部共建木本油料资源利用国家重点实验室学术委员会委员、离子液体清洁过程北京市重点实验室学术委员，广东省低碳化学与过程节能重点实验室学术委员会副主任、油脂分子构效湖南省重点实验室学术委员会委员、天津市工业尾气资源综合利用技术工程中心技术专家。加拿大国家自然科学与工程技术基金、欧盟自然科学基金、德国科学基金、奥地利、克罗地亚、比利时等国家自然科学基金等的海外评审专家，为Wiley、ACS出版公司的书评专家。    

课题组网页http://greenchem.nankai.edu.cn/

Donald J. Darensbourg, 美国德克萨斯农工大学教授，博士生导师。1941年出生于洛杉矶巴吞鲁日，分别在加州州立大学洛杉矶分校和伊利诺伊大学厄巴纳分校获得学士学位和博士学位。在纽约比肯德士古研究中心工作了9个月后，他于1969年至1972年在纽约州立大学布法罗分校任教，1973年至1982年在杜兰大学任教。自1982年以来，被聘为德克萨斯农工大学(Texas A&M University)教授。目前的兴趣包括利用二氧化碳作为单体和溶剂与氧乙烷和氧乙烷的共聚反应，以及丙交酯等可再生单体的开环聚合.