第一作者：张永康

通讯作者：何良年

通讯单位：南开大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c12488

本研究构建了一个高效的均相光催化体系，以4DPAIPN为光敏剂、丰产金属铁为催化中心、吡啶硫醇为氢原子转移（HAT）催化剂，成功实现了N-杂环化合物的脱氢与CO₂还原为合成气的耦合反应。该体系避免了传统牺牲剂的使用，具有高原子经济性和良好的底物适应性。通过系统的实验验证和理论计算，研究团队深入揭示了反应机制，为类似耦合反应的设计提供了重要参考。

光催化CO₂还原是实现碳中和目标的重要技术路径之一。然而，传统光催化CO₂还原体系通常需要牺牲剂（如三乙醇胺）来捕获光生空穴，制约其可持续性。目前，虽然通过非均相催化剂可以实现CO₂还原与有机氧化反应的耦合，但其活性位点不明确，可拓展的反应类型仍然有限。均相体系因结构明确，在耦合反应的理性设计上具有明显优势。然而，均相体系仍面临严重的反向电子转移问题，导致效率低下。近年来，HAT策略因其能够同时实现电子和质子的转移而受到广泛关注。该策略避免了活性中间体的积累，有望提高反应效率和产物选择性。本研究巧妙地将HAT策略应用于N-杂环脱氢与CO₂还原的耦合反应中，为解决上述挑战提供了新方案。

1. 双功能吡啶硫醇催化剂设计：首次将吡啶硫醇同时作为HAT催化剂促进脱氢反应和作为配体参与CO₂还原反应，实现了两个半反应的高效耦合。

2. 机制深入解析：通过系统的理论计算与实验验证，揭示了S-H键解离能（BDE）与自由基极性（ω）对反应活性的正相关关系，为催化剂理性设计提供了重要依据。

3. 无牺牲剂耦合反应：在均相光催化体系下实现了N-杂环脱氢与CO₂还原的耦合反应，产物选择性高，原子经济性好。

4. 广泛的底物适应性：除N-杂环化合物外，该体系同样适用其他类型底物（如萜品烯、四氢萘、二苯甲醇、乙苯等）。

5. 衍生化应用价值：产生的合成气可直接用于费托合成及氢甲酰化反应，脱氢产物可进一步衍生化为磷光材料等功能分子。

图1 吡啶硫醇铁催化体系设计思路

要点：

HAT过程优势：相比传统的分步质子耦合电子转移（PCET）过程，HAT机制通过一步反应同时实现电子和质子的转移，有效避免了活性中间体的积累和反向电子转移（图1a）。

双功能催化剂设计：吡啶硫醇在反应中既通过S–H键均裂生成硫自由基推动底物C–H键活化，又作为配体与铁中心协同参与CO₂还原过程（图1b）。

图2 催化性能与吡啶硫醇S-H BDE及自由基极性之间的正相关性

要点：

催化剂设计指导：1-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉苄位C-H键的BDE值较低，为74.88 kcal/mol，而三氟甲基修饰的吡啶硫醇催化剂（CF₃-pySH）的S-H键BDE值较高，为90.24 kcal/mol，催化剂S-H键的强度远高于底物C-H键，这意味着硫自由基（CF₃-pyS·）抽取底物氢原子在热力学上是高度有利的，是驱动整个脱氢反应的关键步骤（图2a）。

BDE与活性正相关：CF₃-pySH因具有最高的S-H BDE而表现出最优的催化活性，进一步证明较高的BDE有利于HAT过程（图2b）。

理论实验吻合：理论计算得到的BDE值和自由基极性参数与实验测得的反应活性高度相关，为催化剂理性设计提供了可靠依据（图2）。

图3 N-杂环底物的拓展

要点：

电子效应显著：在底物拓展中，给电子基团修饰的底物（如1b、1c）产率更高，而吸电子基团底物（如1d）产率相对较低，与HAT机制一致（图3）。

底物多样性：体系成功应用于多种N-杂环化合物，包括含有不同取代基的四氢异喹啉、四氢喹啉、二氢吲哚等，展示了良好的适用性。

规模化潜力：在克级实验中，产物3a仍能保持74%的产率，并生成2.4 mmol H₂和4.2 mmol CO，显示出良好的可扩展性。

选择性控制：通过调节碱和配体，可以实现部分脱氢产物（2a）的选择性生成，为反应调控提供了灵活性。

图4 产物衍生化应用方案及反应体系的适用性拓展

要点

产物的衍生化应用方案：图4a顶部展示了生成的合成气可直接作为原料进行下游反应。费托合成（F-T）路径：用于生产线性α-烯烃（LAOs），这是制造聚合物、润滑剂等重要化工产品的基础原料。氢甲酰化路径：以1-己烯和合成气为原料，在[Rh-P]催化剂作用下，以97%的GC收率和良好的区域选择性（直链/支链醛 = 77/23）生成庚醛，后者是制造增塑剂、香料的关键中间体。图4a底部展示了脱氢反应得到的异喹啉产物（以3k为例）的进一步应用。3k可作为有机配体，与铱金属中心配位，合成磷光发射材料。将脱氢产物与高附加值的功能材料联系起来，提升反应的经济性和吸引力。

反应体系的适用性拓展：该催化体系并不仅限于N-杂环化合物的脱氢，还能成功应用于萜品烯、四氢萘、二苯甲醇、乙苯等多种类型的底物（图4b），展示了其广泛的适用性，提升了该催化体系的价值和进一步拓展的潜力。

图5 吡啶硫醇铁催化体系实现N-杂环脱氢与CO₂光还原耦合的工作机理假设

要点：

荧光淬灭实验：表明CF₃-pySH是主要淬灭剂（kq = 0.98×10⁸M⁻¹s⁻¹），高于FebpyCl₃（kq = 0.62×10⁸ M^-1s^-1），支持还原淬灭机制。虽然热力学上单电子转移（SET）路径可行，但动力学上1a是较差的淬灭剂（kq = 0.77×10⁵ M^-1s^-1），排除SET主导机制（图5a,b,c）。

反应引发与核心HAT过程：光敏剂4DPAIPN受光激发后，被CF₃-pySH通过还原淬灭途径淬灭，生成硫醇自由基阳离子。随后在碱作用下去质子化，形成关键的氢原子提取试剂——吡啶硫自由基（CF₃-pyS·）。CF₃-pyS·从底物1a的苄位抽取氢原子，生成碳自由基中间体4（图5d）。

三元催化体系协同：通过4DPAIPN光氧化还原催化、丰产金属铁催化以及吡啶硫醇有机催化单元的协同，实现了高效的可见光驱动的N-杂环脱氢与CO₂还原耦合反应。

该项工作不仅提供了一个高效、绿色的CO₂转化与有机合成耦合平台，更通过深入的机理研究和参数优化，为后续理性设计类似反应提供了重要依据。尤其是在避免使用贵金属、无需牺牲剂、反应条件温和等方面，展现出显著的实际应用潜力。

Hydrogen Atom Transfer-Mediated N‑Heterocycles Dehydrogenation Coupled with the CO₂ Photoreduction to Syngas

Yong-Kang Zhang, An-Guo Wu, Liang-Nian He*

J. Am. Chem. Soc. 2025,DOI: 10.1021/jacs.5c12488

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12488

何良年课题组在CO₂转化策略的设计和基于活化机理的高效催化剂开发方面做了系统的工作，不仅提出了碳捕集与原位转化耦合（一体化）、CO₂分级可控还原功能化、利用多组分串联反应突破热力学限制及光促进的CO₂转化等策略，还针对不同的策略开发出了相应的高效催化体系,实现了温和条件下CO₂的转化，取得了多项创新性成果。何良年教授课题组现有研究人员18人，包括教授1名，专任教师2名，博士研究生8名，硕士研究生6名，科研助理1名。目前课题组的主要研究领域包括二氧化碳化学（二氧化碳化学原理、方法学及其在有机化学中的应用）、可再生碳基能源化学、生物质高值化利用、二氧化碳捕集以及可再生能源驱动的二氧化碳高值化利用的基础及应用开发研究。

详见课题组主页http://greenchem.nankai.edu.cn