催化反应的选择性调节是有机合成的研究重点。反应选择性（包括化学选择性、区域选择性和立体选择性等）的控制主要由催化剂和底物的立体电子性质决定。然而，许多研究表明，添加剂也会显著影响反应选择性。在某些情况下，不同的添加剂可以给出不同选择性的产物。这就意味着，添加剂为反应选择性调控提供了一种潜在有效手段，深刻认识添加剂效应的机理，对于反应设计具有重要价值。然而，目前文献中缺少对添加剂效应的系统研究，对于添加剂的作用机制的理解还非常有限，亟需深化。
近年来，南开大学朱守非课题组致力于开壳层催化剂促进的有机合成反应研究，发展了系列基于邻菲罗啉和环丙烷骨架的配体及其铁和钴配合物催化剂，实现了不饱和烃的氢元素化和碳锌化以及碳碳偶联反应，发现了开壳层铁和钴催化剂在这些反应中表现出的不可替代性与催化剂自旋态密切相关，进而提出“自旋响应催化”概念，以期将电子自旋发展成催化反应调控的新维度（Nature Catalysis 2025, 8, 178; Natl. Sci. Rev. 2024, 11, nwad324; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 5051; 2022, 144, 515; 2020, 142, 16894; 2019, 141, 4579; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402044; 2023, 62, e202315473; 2022, 61, e202208473; Nat. Commun. 2018, 9, 221; ACS Catal. 2022, 12, 2581; Chem. Sci. 2022, 13, 2721; 2022, 13, 7873; Chin. J. Chem. 2023, 41, 3547; Chem. Eur. J. 2024, 30, e202403437）。本工作中，作者报道了环丙烷骨架双膦配体Co配合物催化的非对称内炔与三取代硅烷高效、高选择性的硅氢化反应。该反应在温和条件下进行，表现出良好的官能团耐受性、很高的活性、广泛的底物范围，为烯基硅的合成提供了有效方法。该反应展现出独特的活化试剂效应，即活化试剂不同时，反应区域选择性截然相反。在芳基烷基内炔的硅氢化中，当使用AliBu3作为活化试剂时，给出顺式α-加成选择性；而使用NaBArF的作为活化试剂时，则给出顺式β-加成选择性。机理实验表明，不同的添加剂会生成不同价态的活性钴催化剂，而价态的不同导致了催化剂经历了不同的自旋多重度，最终导致了区域发散性结果。而结构拥挤的偕二芳基取代环丙烷双膦配体与小半径3d金属钴的组合，形成了紧凑的反应空腔，能够识别炔烃两端取代基的微小差异，从而保证了优异的区域选择性。上述研究不仅为三取代烯基硅单体的合成提供了高效方法，发现了新颖的添加剂效应，以及添加剂通过改变金属催化剂价态调控反应区域选择性的新途径，为催化剂和催化反应设计提供了新思路。
相关成果近期发表于CCS Chemistry（https://doi.org/10.31635/ccschem.025.202405338），张艳东博士和博士生刘祥雨是文章的共同第一作者，朱守非教授是文章的通讯作者。
图1 添加剂调控的区域发散性炔烃硅氢化反应
