自从苯分子被发现以来，芳香性这一概念不仅极大地促进了我们对化合物电子结构和稳定性的深入理解，而且成为化学中最重要的概念之一。过去几十年间，芳香性这一概念已从最初的有机体系，逐渐扩展至全金属团簇，开辟了新的研究领域。理论研究者们投入了大量精力，致力于预测全金属团簇的芳香性。例如，全金属团簇Li+作为H3+的类似物，其中的两个σ电子呈现出离域特征（图1a）(Chem. Phys. Lett. 2005, 407, 391-396)。然而，理论模型的局限性仍然是准确预测并最终合成全金属芳香团簇的一大挑战，尤其是在计算中，需要考虑电子相关性、相对论效应以及环境因素的影响。当前，已分离的典型团簇，如洋葱状[E@M12@E20]n− (E = As, M = Ni, n = 3; E = Sb, M = Pd, n = 3,4; E = Sn, M = Cu, n = 12; E = Bi, M = Pb, n = 6)（Science, 2003, 300, 778-780; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 619-622; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 14166-14173）以及全金属富勒烯[K@Au12Sb20]5− (Science, 2023, 382, 840-843)，均展示出三维芳香性。尽管该领域取得了这些进展，全金属芳香族化合物的合成仍处于起步阶段。目前已知的大多数全金属芳香性化合物，包括σ-芳香性体系，通常局限于小型团簇，并且往往需要外部配体的稳定（图1b）。此外，尽管已经有几个较大的芳香性团簇被报道，但它们的芳香性主要源于较小的芳香构建单元（图1c）。
图1. 部分σ-芳香性团簇。其中由橙色键表示的片段展示了芳香性。
南开大学孙忠明教授团队长期致力于主族（金属）团簇合成及成键机制研究，近几年来，在含锗元素团簇的合成及芳香性研究方面取得了显著的进展。2020年，该课题组报道了由σ-芳香性诱导稳定的异金属超四面体团簇[Zn6Ge16]4−和[Cd6Ge16]4− (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 17286-17290, 点击阅读详细)。2022年，又报道了由多个局部芳构性单元构成的连续24个锗原子的团簇[Ge24]4− (Nat. Commun. 2022, 13, 2149-2156, 点击阅读详细)。这些研究为新型锗团簇的设计与合成及芳香性的拓展打下了坚实的基础。
在前期研究工作的基础上，课题组通过高温固相合成结合金属有机合成的跨相合成策略，成功合成了首例Ge/Sn混合的三聚团簇，[Co3@Ge6Sn18]5−。单晶X-射线衍射结果表明，该团簇由三个[Co@Ge3Sn6]单元通过[Ge3]面融合而成，形成了独特的[Co3Ge3]核心。该核心结构类似于苯环，并具有六条较短的边。此外，[Ge3]单元中的三个Ge‒Ge键长明显超出典型Ge‒Ge单键范围，表明其中不存在直接的Ge−Ge相互作用（图2）。
图2. 团簇[Co3@Ge6Sn18]5−的结构图。
理论计算对[Co3@Ge6Sn18]5−的成键进行了深入的研究。整个团簇的电子数可计算为：6 × Ge + 18 × Sn + 3 × Co + 5 = 6 × 4 + 18 × 4 + 3 × 9 + 5 = 128。定域分子轨道分析表明，除去每个[Co@Ge3Sn6]单元上的孤对电子和3c-2e键外，剩余的2个电子被分配至27c-2e键中，支持以每个[Co@Ge3Sn6]单元为中心的3个2S壳层之间的键相互作用（图3）。这个27c-2e键主要由Ge3环贡献。因此，整个[Co3@Ge6Sn18]5−簇可以被描述为一个2e σ-键三聚体，类似于具有3c-2e σ-键的三原子体系，如H3+和Li3+。
图3. 团簇[Co3@Ge6Sn18]5−的定域分子轨道分析。
为了解释芳香性化合物固有的整体磁性行为，作者通过理论计算获得了NICS等值面和GIMIC环电流。结果表明，在每个[Co@Ge3Sn6]单元上存在三个球形屏蔽区域，这是球形芳香团簇的共同特征。此外，屏蔽区沿共享截面扩展，且每个[Co@Ge3Sn6]单元内部都存在强烈的各向异性环电流，表明三聚体具有全局芳香性行为（图4）。
图4. 团簇[Co3@Ge6Sn18]5−的磁性和环电流分析。
这一研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，南开大学博士研究生黄亚杉为第一作者，孙忠明教授为通讯作者。
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[Co3@Ge6Sn18]5−: A Giant σ-Aromatic Cluster Analogous to H3+ and Li3+
Ya-Shan HuangHong-Lei XuWen-Juan TianZi-Sheng LiSílvia EscayolaMiquel SolàAlvaro Muñoz-CastroZhong-Ming Sun*
J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c16401
