在过去的几十年里，主族元素多重键化合物的构建引发了广泛的关注与深入研究。这类化合物的合成不仅揭示了前沿领域中元素间新的成键模式，还展示了类金属的反应特性，为探索主族元素多重键化合物的活化化学键和催化反应奠定了坚实的研究基础。二硼炔（L-B≡B-L）是一种具有硼硼三键的炔烃等电子体，其中硼原子处于零价态。由于硼原子本身电子数较少，构筑三键面临着巨大的挑战。周鸣飞老师课题组通过硼原子与一氧化碳分子在低温惰性气体基质中的反应，首次制备得到OC-B≡B-CO分子，整个分子是线性的，2个硼原子以三键的形式结合在一起 (JACS, 2002, 12936)。2012年，德国维尔茨堡大学Braunschweig课题组使用氮杂环卡宾配体成功分离表征了首例二硼炔化合物A（图1a, Science 2012, 1420）。目前二硼炔化合物种类十分有限，研究进展缓慢。作为卡宾的重元素类似物，硅宾展现出与卡宾相当甚至更强的给电子能力，然而迄今为止，稳定的二硼炔化合物尚未被报道。此外，利用二硼炔作为合成砌块以构筑常规手段难以实现的不饱和硼化合物的研究同样未得到充分探索（见图1b）。
南开大学莫贞波课题组一直致力于低价主族元素化合物的合成与反应性的研究，利用硅宾和锗宾配体的配位稳定作用，实现了一系列低价主族元素化合物的分离表征，包括零价硅（ACIE, 2022, e202115570）、零价锗（ACIE, 2022, e202204495）、零价锡（JACS, 2024, 17817，ACIE, 2024, e202401570，Nat. Commun. 2023, 7474）、零价铅（ACIE, 2023, e202215146; ACIE, 2023, e202312837）、一价硼宾（JACS, 2023, 7011）、一价铝宾（JACS, 2024, 29278）、一价锑和铋正离子（Nat. Commun. 2023, 2968）。最近，该课题组利用三叔丁基硅氧基脒基硅宾配体，成功分离并表征了首例硅宾稳定的二硼炔化合物。以该化合物作为结构构筑单元，分别与二氯硅宾和异腈发生了[1 + 2]环加成反应，成功合成了芳香三元环二硼烯亚胺及硅杂二硼烯化合物（见图1c）。相关研究成果在线发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）。
图1. 硅宾稳定的二硼炔、三元环二硼烯亚胺及三元环硅杂二硼烯
首先，作者使用课题组发展的强给电子咪唑啉亚胺基脒基硅宾配体来稳定二硼炔。该硅宾曾被课题组用于双核零价硅（ACIE, 2022, e202115570）和双核零价锡（Nat. Commun. 2023, 7474）的合成。作者发现，在甲苯溶剂中，使用4当量的KC8还原硅宾稳定的四溴化二硼1时，仅能得到两电子的还原产物——硅宾稳定的二溴化二硼烯2。进一步在乙二醇二甲醚中使用6当量的KC8还原二溴化二硼烯2时，则分离得到了C-H键活化产物——二硼烯3（图2）。作者认为，二硼烯3的生成经历了硅宾稳定的二硼炔化合物中间体3’。同时理论计算表明，二硼炔3’具有较强的富电子特性，使其较为容易地发生骨架异丙基的C-H活化。进一步，作者尝试通过优化咪唑啉亚胺基配体来实现目标二硼炔化合物的合成，但均以失败告终。
图2. 硅宾稳定的二硼烯化合物的合成
为了合成硅宾稳定的二硼炔，作者经过一系列配体骨架的调整，最终发现三叔丁基硅氧负离子硅宾是最佳选择。该硅宾铁羰基配合物CO红外伸缩振动吸收峰（2026、1942和1897 cm−1）较卡宾铁羰基配合物（2037、1952、1921 cm−1）红移，而较咪唑啉亚胺基硅宾铁羰基配合物（2016、1938、1874 cm−1）蓝移，证明该硅宾的给电子能力处于两者之间。进一步，作者在乙二醇二甲醚溶剂中使用5当量的KC8还原该硅宾稳定的四溴化二硼6，最终分离得到68%产率的目标产物二硼炔7（图3a）。二硼炔7硼谱在16.35 ppm有一包峰，相较于文献报道的卡宾稳定的二硼炔化合物（39−58 ppm）向高场区发生了较大移动，表明了其硼中心较强的富电子特性。单晶结构（图3b）表明，二硼炔7中Si-B-B片段几乎成直线型（Si-B-B键角：164.4-177.4°）；B-B键长（1.444(4)−1.459(3) Å）处于文献报道的卡宾稳定的二硼炔B-B键长范围内（1.446−1.465 Å），证明了其三键性质。理论计算表明，二硼炔7的HOMO与HOMO-1分别对应B≡B键两个正交的π-成键轨道（图3c）；自然键轨道理论（NBO）分析证实了B≡B键由一个高占据的 B−B σ-键（1.96 e）和两个B−B π-键（1.76 e和1.73 e）所组成；计算得到的B−B 键的Wiberg键指数为2.43，符合三键特征。这些结果均表明了二硼炔7的B-B键为三键。此外，自然布局分析表明B原子与Si原子电荷分别为-0.89 au和1.96 au，表明Si原子向B原子有较强的供电子作用；与卡宾稳定的二硼炔B原子电荷（-0.20 au）相比电荷极大地降低，表明了硅宾稳定的二硼炔具有更加富电子的B≡B中心。
图3. 硅宾稳定的二硼炔7的合成与结构
进一步，作者发现二硼炔7在氘苯溶液中80 ℃下，可以稳定存在2天以上；然而进一步在甲苯溶液中将温度提升至120 ℃时，则会发生缓慢分解，最终生成亚胺基硼7a（图3a）。文献报道的卡宾稳定的二硼炔A则表现出很强的热稳定性。作者认为，硅宾稳定的二硼炔BB中心较强的富电子特性使其较容易地发生其对配体骨架的活化，发生一系列N-Si和N-C键的裂解和重排，生成化合物7a。单晶结构表明，亚胺基硼7a具有一个线性的BBNC片段和一个CBSi2N2杂原子双环[2.2.0]己烷骨架。B−N 键长1.237(3) Å 处于文献报道的中性且无路易斯碱配位的亚胺基硼（1.19−1.25 Å）键长范围内，表明了其B-N键的三键性质。
图4. 硅宾稳定的三元环二硼烯亚胺及三元环硅杂二硼烯的合成
最后，作者尝试对硅宾稳定的二硼炔7的[1 + 2]环加成反应进行研究，构筑结构新颖的三元环二硼烯化合物。其中与卡宾稳定的二氯化硅反应，释放出一分子的卡宾，成功合成并表征了具有SiBB三元环结构的三元环硅杂二硼烯化合物8。单晶结果证明了其SiBB三元环结构；B-B键长1.580(3) Å较长于二硼炔化合物7（1.444(4)−1.459(3) Å），但几乎与二硼烯化合物3（1.583(2) Å）相当，表明了其双键特性。理论计算表明，三元环硅杂二硼烯8的HOMO轨道对应B1−Si1和B2−Si1的 σ轨道，同时有部分B1−Si2 和B2−Si3 σ-轨道的贡献；HOMO-1轨道则主要由B-B π轨道组成，且部分向Si1−Cl1和Si1−Cl2 的σ*反键轨道离域，这种轨道相互作用在三元环硅杂环丙烯和三元环三硅烯中都有存在并造成其三元环特定的σ*芳香性。B1−B2键的Wiberg键指数（1.58）进一步证明了其B-B键的双键特征。计算得到的SiBB三元环的核独立化学位移（NICS）数值（NICS(0): −15.75, NICS(1): −11.76, NICSzz(1): −14.60）则表明其存在一定的芳香性。
此外，硅宾稳定的二硼炔7与2,6-Mes2C6H3NC（Mes = 均三甲苯基）在甲苯溶液中80 ℃反应，可以得到[1 + 2]环加成产物——三元环二硼烯亚胺9。单晶结果表明了其BBC三元环特征，其中Si原子和N原子与BBC处于同一平面（以B1、B2和C1为顶点的圆周角之和分别为360.1°、359.4°和 359.8°）；B−B 键长（1.579(3) Å）与化合物8几乎一致，证明了其BB间的双键性质；B1−C1 (1.515(2) Å) 和C1−B2 (1.510(2) Å) 的键长微短于常见的B−C单键 (1.6 Å)；而 C1−N1（1.327(2) Å）键长比其等电子体二胺基环丙烯亚胺（1.293−1.297 Å）略长，表明了其化学键高度极化的特征。理论计算表明，三元环二硼烯亚胺9的HOMO轨道由BB键的π轨道所组成，并部分地向临近的C离域；HOMO-1和HOMO-2 则是由三元环σ-面的“香蕉键”组成；HOMO-17轨道由离域到B2CN片段的π轨道所组成，该轨道可以看做由BB的π轨道与N的孤对电子和C的空p轨道的重叠所形成。此外，本征键轨道 (IBO) 计算表明BBC三元环存在一个3中心2电子π键（Figure S21, IBO1），表明其具有一定的芳香性；此外，面外的C1−N1 π-键（Figure S21, IBO2）高度离域至N1，致使C1原子具有一定的空p轨道成份，进而可以用于接受来自B1-B2 π键电子的离域。三元环二硼烯亚胺9的芳香性进一步被其计算所得的核独立化学位移数据所证实（NICS(0): −17.08, NICS(1): −12.92, NICSzz(1): −20.52）。
综上所述，该研究工作报道了首例硅宾稳定的二硼炔化合物7的合成，单晶结果和理论计算证实其BB三键性质。进一步，合成的二硼炔可以与卡宾稳定的二氯化硅和异腈发生[1 + 2]环加成反应，构筑结构新颖的杂原子环丙烯类似物——三元环硅杂二硼烯8和三元环二硼烯亚胺9。单晶结构和理论计算表明三元环二硼烯8和9均具有一定的芳香性。这一工作揭示了硅宾在稳定B≡B上的独特作用，同时也强调了二硼炔在构筑硼杂环化合物上的巨大潜力。
上述研究成果近日发表于Journal of the American Chemical Society，通讯作者为南开大学莫贞波研究员，博士后徐闯闯为第一作者，硕士研究生陈兴鸽帮助完成部分实验工作，博士研究生曹凡姝在理论计算方面提供帮助。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目和创新研究群体项目、南开大学有机新物质创造前沿科学中心、天津化学化工协同创新中心、南开大学双一流建设经费、天津市青年托举人才工程的资助。
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Crystalline Silylene-Stabilized Diboryne and Siladiborirene
Chuangchuang Xu, Fanshu Cao, Xingge Chen, Ming Chen, Zhenbo Mo*
J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1207-1213, DOI: 10.1021/jacs.4c14991
