1,2-迁移是许多有机化学反应中化学键断裂和形成的关键步骤，在反应设计和机理研究中备受关注。亚乙烯基化合物 (R2C=C:) 与炔烃 (RC≡CR) 的互变异构是一类典型的1,2-迁移反应，理论计算化学家通过高精度计算对该转化机制进行了详细的研究 (Science 2017, 358, 336–339) 。然而，由于亚乙烯基化合物极高的反应活性，这类化合物至今未被分离表征。在过去十几年间，人们通过配体设计，实现了系列重元素亚乙烯基化似物 (R2E=E:, E=Si, Ge, Sn) 的合成，并在实验上观察到重元素亚乙烯基化似物与重元素炔烃的互变异构 (图 1a, Nat. Chem. 2016, 8, 1022–1026) 。
图1. (a) 亚乙烯基化合物与炔烃的互变异构; (b) 异核亚乙烯基化合物的互变异构化
在1,2-迁移反应中，涉及两个基团从同一原子向相邻原子的1,2迁移过程 (简称双1,2迁移) 非常少见，目前仅在过渡金属配合物的转化反应中观察到，例如北京大学王剑波老师课题组报道的钯催化的卡宾插入反应 (Chem. Commun. 2018, 54, 11419−11422) 。主族元素化合物的双1,2迁移反应未见报道，可能是由于形成的不饱和高活性物种难以捕捉，但这也为发展新反应带来了机遇。理论计算研究发现混合重元素亚乙烯基化合物的双1,2迁移反应 (图 1b，例如H
2
Ge=Si:→H
2
Si=Ge:; H
2
Sn=Ge:→H
2
Ge=Sn:) 具有非常低的活化能。然而，由于异核亚乙烯基化合物的合成极具挑战性，异核亚乙烯基化合物的异构化反应尚未在实验中观察到。南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波研究员团队一直致力于探索新型主族元素化合物的合成与应用。在前期工作中，他们设计合成了碳硼烷双齿配体，并实现了锗亚乙烯基化合物的分离表征，构筑了首例炔基铝重元素类似物—“锗炔铝”化合物 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204495.)；成功分离并表征了首例锡亚乙烯基化合物，并发现了锡炔与锡亚乙烯基化合物的互变异构现象 (Sci. China Chem., 2023, 66, 3555–3561)。近日，该课题组在此研究基础上，成功分离了首例氮杂环硅宾稳定的异核锡锗亚乙烯基化合物，揭示了其独特的电子结构，发现了锡锗亚乙烯基化合物与锗锡亚乙烯基化合物的互变异构现象，理论计算显示该反应经历了碳硼烷取代基和芳基的双1,2-迁移过程。
作者利用邻碳硼烷骨架的硅宾-锡宾配体与GeCl
2
(dioxane)反应得到还原前体氯代锡锗加合物2 (图2) 。之后通过两当量的石墨钾还原化合物2，以74%的产率分离合成了异核锡锗亚乙烯基化合物3。X-射线单晶衍射分析表明，锡锗亚乙烯基化合物具有一个两配位的锗原子。硅宾配位到锗原子中心形成一个C2GeSnSi五元环，Si1−Ge1−Sn1的键角为81.80(2)°，Sn1-Ge1的键长为2.4889(7) Å，符合锡锗双键的性质。
理论计算显示化合物化合物3的最高占据分子轨道 (HOMO) 主要是Sn-Ge π成键轨道，HOMO-1代表锗原子中心上的孤电子对 (图3) 。自然键轨道理论 (NBO) 分析证实了Sn−Ge键是由一个π键 (1.69 e
-
) 和一个σ键 (1.85 e-) 组成。计算得到的Sn-Ge键的Wiberg键指数为1.7，符合双键的特征。这些结果均表明，化合物3是含有Sn=Ge双键的锡锗亚乙烯基化合物。
图3. 锡锗亚乙烯基化合物3的前线分子轨道示意图
在化合物3的热稳定性研究中发现其在90℃下会发生双1,2-碳迁移反应，生成锗锡亚乙烯基化合物4 (图4) 。X-射线单晶衍射分析表明，锗锡亚乙烯基化合物具有一个V型构型的两配位锡原子和三角平面构型的三配位的锗原子。Ge-Sn键的键长为2.5045(4) Å略长于化合物3。理论计算表明，化合物4的HOMO主要体现在Ge-Sn π成键轨道上，HOMO-1表现在末端Sn的孤对电子上。自然键轨道理论表明，Ge=Sn通过一个Ge−Sn σ键 (1.90 e-) 和一个Ge−Sn π键 (1.72 e-) 结合。化合物4的Wiberg键级指数 (1.79) 与化合物3相似。这也证实了化合物4是具有Ge=Sn双键的锗锡亚乙烯基化合物。
图4. 化合物4的合成路线
为进一步了解该异构化过程的机理，作者结合前期工作以及理论计算，推测该反应可能经历以下过程 (图5)。首先经历TS1过渡态，化合物3中与锡原子相连的碳硼烷取代基发生1,2-迁移至相邻的锗原子上，生成中间体int1，然后进行配体的重新分配，即硅宾从锗原子上解离重新配位至锡原子，生成中间体int2，最后经历1,2-芳基迁移生成锗锡亚乙烯基化合物4。
图5.
锡锗亚乙烯基化合物3与锗锡亚乙烯基化合物4的互变异构机理
反应化学研究发现具有类似结构特征的锡锗亚乙烯基化合物3和锗锡亚乙烯基化合物4表现出截然不同的反应性，例如化合物3与氮-杂环卡宾 (IMe
4
) 反应生成路易斯碱稳定的零价锗-锡宾加合物5 (图6) 。有趣的是，三苯基硼 (BPh
3
) 可以解离化合物5中的卡宾配体，重新转化为化合物3。此外，化合物3与0.25当量的 (AlCp
*
)
4
反应生成锗锡炔基铝化合物6。然而锗锡亚乙烯基化合物4却表现出反应惰性。
图6. 化合物5与6的合成路线
综上所述，该研究工作报道了首例异核锡锗亚乙烯基化合物，揭示了其独特的电子结构，发现了锡锗亚乙烯基化合物与锗锡亚乙烯基化合物的异构化反应，揭示了双1,2-碳迁移的机制。这一工作加深了人们对重元素亚乙烯基化合物的认知，也为发展主族元素化合物的双1,2迁移反应提供了一些参考。
上述研究成果近日发表于Angewandte Chemie International Edition， 通讯作者为南开大学莫贞波研究员。文章第一作者为南开大学博士研究生乔子豪，硕士研究生李雪雁，博士研究生陈明和曹凡姝。上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金面上项目和创新研究群体项目、南开大学有机新物质创造前沿科学中心、南开大学双一流建设经费、天津市青年托举人才工程的资助。
导师简介：
莫贞波，研究员，博士生导师。2009年毕业于山东大学化学与化工学院；2014年在上海有机化学研究所获得博士学位（导师：邓亮 研究员）；2014-2019年分别在英国牛津大学（导师：Simon Aldridge 教授），德国柏林工业大学（导师：Matthias Driess 教授）和日本理化学研究所（导师：侯召民 教授）进行博士后研究；2020年至今任南开大学研究员，曾获得洪堡奖学金，JSPS奖学金，天津市青年托举人才项目，国家“四青”人才，目前主要科研方向为元素有机化学和金属有机化学，近年来在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun. 等国际学术期刊发表研究论文30余篇。
论文信息:
Double 1,2-Carbon Migration at Mixed Heavier Sn=Ge Vinylidenes
Zihao Qiao, Xueyan Li, Ming Chen, Fanshu Cao, Zhenbo Mo
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Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI：10.1002/anie.202401570
