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南开王小野课题组Angew:高效发光的手性纳米石墨烯

来源:研之成理   发布时间:2022/12/07


▲第一作者:李继坤博士


通讯作者:王小野研究员

通讯单位:南开大学元素所

论文信息:Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215367




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背景介绍


纳米石墨烯作为一类尺度介于1 ~ 100 nm的石墨烯片段,有潜力应用于下一代半导体材料中。自下而上的合成方法可以精准控制纳米石墨烯的尺寸与结构,从而有效调控其光电磁性质。近年来,具有螺旋结构的手性纳米石墨烯由于在圆偏振发光(CPL)材料领域的潜在应用吸引了人们极大的研究兴趣。然而,较小的发光不对称因子(glum)和较低的荧光量子产率(ФF)使得手性纳米石墨烯的圆偏振发光亮度(BCPL = ε × ΦF × |glum|/2)普遍较低,这限制了其在CPL相关领域的应用。以往的研究大多聚焦于如何提高手性纳米石墨烯的glum以及阐明其构效关系。相比之下,如何通过理性的分子设计合成具有较高ФF的手性纳米石墨烯却尚未被报道。

▲图1. 具有优异发光性能的手性纳米石墨烯(1)的设计策略

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本文亮点


近日,南开大学王小野课题组提出了一种在保持前线分子轨道(FMO)分布的条件下,将具有高ФF的发光基团进行螺旋π拓展,进而获得具有优异发光性能的手性纳米石墨烯的新策略(图1)。作者以苝(文献报道ФF: 89% ~ 99%)为母核,设计合成了具有双螺烯结构的手性纳米石墨烯1。其在苝母核上的FMO分布继承了分子苝的特征,使得其ФF达到了与苝相当的93%,这也是目前文献所报道的手性纳米石墨烯ФF的最大值。同时,离域在螺烯片段的FMO也使得1的对映异构体表现出明显的CPL响应(|glum|: 0.8 × 10-3),其BCPL达到了32 M-1 cm-1,表明1是一种发光性能优异的手性纳米石墨烯。本工作为合成高效发光的手性纳米石墨烯材料提供了新的设计策略,有望进一步促进手性纳米石墨烯在CPL相关技术中的应用。相关成果以“Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene”近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是南开大学李继坤博士,通讯作者是南开大学王小野研究员。共同作者包括中科院化学所陈传峰研究员、李猛副研究员及其团队成员,以及厦门大学曹晓宇教授、王忻昌教授、苏继豪教授及其团队成员。

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图文解析


手性纳米石墨烯1可从已知化合物2出发,通过两步反应高效合成(图2a)。首先,作者通过2与2-溴联苯的Suzuki偶联反应,以88%的产率合成前体化合物3;然后通过DDQ/TfOH介导的Scholl反应关环,以67%的产率获得手性纳米石墨烯1。在Scholl反应中作者并未观测到在苝的bay位关环以及重排的副产物,表明了其较高的选择性。通过手性HPLC拆分(图2b),作者成功实现了1-rac的两个对映异构体与1-meso的分离。通过1H NMR表征(图2c)与1-rac的单晶X射线衍射(图2d)分析,作者确认了手性纳米石墨烯1的双螺烯结构。

▲图2. (a)手性纳米石墨烯1的合成路线;(b)手性HPLC拆分图;(c)1-rac1-meso1H NMR图谱;(d)1-rac的单晶图

有趣的是,1-rac1-meso的吸收光谱十分相似(图3a)。它们最低能量的最大吸收峰分别位于538 nm和539 nm,TD-DFT计算表明它们都完全归属于HOMO到LUMO的跃迁。如此相似的吸收光谱主要归因于1-rac1-meso几乎一样的FMO分布(图4a)。DFT计算显示1-rac1-meso的LUMO能级皆为-2.25 eV,而它们的HOMO能级也非常接近,分别为-4.79 eV 和 -4.77 eV。除此之外,TD-DFT模拟的吸收光谱显示1-rac1-meso的最低能量的最大吸收峰分别位于546 nm(f = 0.740)和548 nm(f = 0.738),这种相似性也与上述的实验结果一致。这表明由于电子结构的相似性,1在基态下的光物理性质不受构型的影响,这在手性纳米石墨烯中是相当罕见的。

▲图3. (a)1-rac1-meso的吸收与发射光谱;(b)量子化学计算得到的苝,1-rac1-meso的发光波长与辐射跃迁速率。

类似地,1-rac1-meso也具有几乎一样的发光性质(图3a)。它们的最强发射峰皆位于562 nm,其ФF高达93%,这也是已报道的手性纳米石墨烯中的最高值。瞬态发光光谱表明1-rac1-meso的荧光寿命皆为2.8 ns,具有高达3.3 × 108 s-1的辐射跃迁速率(kr)以及较慢(2.5 × 107 s-1)的非辐射跃迁速率(knr)。此外,作者测得的苝的ФF为96%,这与1-rac1-mesoФF非常接近。同时,苝的荧光寿命为3.9 ns,其kr(2.5 × 108 s-1)与knr(1.0 × 107 s-1)皆与1-rac1-meso十分接近。通过理论计算得到的苝的kr(1.04 × 108 s-1)与1-rac/1-mesokr(1.29 × 108 s-1)也印证了这种相似性(图3b)。TD-DFT计算表明苝、1-rac1-meso的荧光发射都完全归属于HOMO与LUMO之间的跃迁,而它们如此相似的荧光特性主要归因于激发态下几乎一样的FMO分布(图4b)。

▲图4. 基态(a)与激发态(b)下苝、1-rac1-meso的FMO分布

DFT计算表明1的手性翻转能垒为34.8 kcal mol-1,与实验测得的数值(33.9 kcal mol-1)非常接近,表明在室温下1的对映异构体具有非常高的手性稳定性,保证了手性拆分及表征的顺利进行。圆二色光谱(CD)研究表明,1-(P,P)1-(M,M)表现出对称的CD信号与完全相反的Cotton效应(图5a),且其最大|gabs|在360 nm处达到了7.0 × 10-3(图5b)。此外,1-(P,P)1-(M,M)在500 nm ~ 700 nm表现出镜像对称的CPL响应(图5c),|glum|为0.8 × 10-3(图5d)。得益于高的消光系数与ФF1-(P,P)1-(M,M)BCPL高达32 M-1 cm-1,表明其是性能出色的手性纳米石墨烯。

▲图5. (a)1-(P,P)1-(M,M)的圆二色光谱图;(b)|gabs|随波长变化图;(c)圆偏振发光光谱图;(d)glum随波长变化图

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总结与展望


综上所述,本文提出了一种在保持前线分子轨道(FMO)分布的条件下,将具有高ФF的发光基团进行螺旋π拓展,进而获得具有优异发光性能的手性纳米石墨烯的新策略。以苝为母核,作者合成了ФF高达93%的手性纳米石墨烯1,并发现1-rac1-meso在基态与激发态下具有相似的光物理性质,且均继承了苝分子的FMO分布特征与优异的发光特性,这使得1-rac对映异构体的BCPL高达32 M-1 cm-1。本工作为发展高效发光的手性纳米石墨烯提供了新的分子设计策略,未来通过能量转移、光子上转换以及超分子组装等策略可进一步提高|glum|,从而促进手性纳米石墨烯在CPL相关领域的应用。

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原文信息


Synthesis of Highly Luminescent Chiral Nanographene
Ji-Kun Li, Xing-Yu Chen, Wen-Long Zhao, Yun-Long Guo, Yi Zhang, Xin-Chang Wang, Andrew C.-H. Sue, Xiao-Yu Cao, Meng Li, Chuan-Feng Chen, and Xiao-Ye Wang*
Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202215367

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通讯作者简介


王小野,南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长(PI),曾获德国洪堡基金,入选国家青年人才计划。2009年本科毕业于南开大学;2014年博士毕业于北京大学(导师:裴坚教授);2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究(导师:德国及欧洲科学院院士Klaus Müllen教授)。2019年加入南开大学化学学院,依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究,已在国际高水平学术期刊上发表论文70余篇,被引用4600余次,以第一/通讯作者发表论文30余篇,包括Nat. Rev. Chem.(1篇)、Nat. Commun.(3篇)、J. Am. Chem. Soc.(8篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(6篇)、Acc. Chem. Res.(1篇)等。
本课题组长期招聘博士后、博士及硕士研究生,具体信息敬请关注南开大学化学学院网站
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及课题组网站
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