南开大学元素有机重点实验室

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王晓晨课题组Angew:硼/金(I)协同催化胺的C–H键官能化与环加成反应

来源:元素有机化学国家重点实验室   发布时间:2022/08/17    浏览次数:

胺类化合物的选择性C–H键官能化反应可以用来合成胺类衍生物和修饰含氮天然产物,具有非常重要的研究价值。近年来,化学家使用以三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)为代表的有机硼催化剂,实现了胺类化合物的多种C–H键官能化反应。具体来说,B(C6F5)3可以攫取氮原子α位负氢,生成亚胺正离子I,如果亚胺正离子被亲核试剂(如烯醇、分子内烯烃、烯醇硅醚或者炔基铜)进攻,可实现氮原子α位官能化(图A; 如果亚胺正离子β位的氢原子被碱攫取,会生成烯胺中间体IIII可以与亲电试剂(如硅烷、氘代丙酮、不饱和羰基化合物或者靛红)反应,实现β位官能化(图B)。尽管该方向研究已取得了一些重要进展,但是对于不同亲核及亲电试剂的适用性研究仍处于起步阶段,具有非常广阔的探索空间。

                                             


最近,南开大学王晓晨课题组设计了B(C6F5)3Au(I)协同催化的反应体系,通过催化有机胺与α-炔基烯酮的反应,实现了有机胺α位呋喃化和α, β[3+2]环加成反应,合成了两类含有呋喃环的有机胺衍生物(图C)。机理研究表明,B(C6F5)3活化有机胺,生成亚胺正离子I'或者烯胺中间体II,同时,α-炔基烯酮在Au(I)催化剂的作用下生成1,3-偶极子III;当1,3-偶极子III与亚胺正离子I'发生反应,会生成α位呋喃化的产物,当1,3-偶极子III烯胺中间体II发生反应,则生成[3+2]环加成的产物。该反应需要B(C6F5)3Au(I)协同催化才能发生,单独的B(C6F5)3或者Au(I)催化剂无法引发该反应。


该反应体现了硼/金两类催化剂正交的反应活性,为发展胺类化合物C–H键官能化提供了新思路,揭示了硼与过渡金属协同催化研究巨大的发展潜力。

南开大学博士毕业生田俊杰为论文第一作者。相关研究得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、天津市科技局和南开大学的资助。

   论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202208427