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崔春明课题组:氮杂环硼取代的二硅炔的合成及其活化氢气及C-H键

来源:X-MOL资讯   发布时间:2022/06/17    浏览次数:

【有机】氮杂环硼取代的二硅炔的合成及其活化氢气及C-H键

X-MOL资讯 2022-06-17 08:09 发表于北京
低价主族化合物具有特殊的成键方式及反应性,是主族元素有机化学研究的热点。近年来,低价态主族元素化合物在活化惰性小分子如 CO 2 、CO、P 4 、H 2 和N 2等方面显示出与过渡金属既类似有具有特点的反应模式,引起了化学家的极大关注。其中低价态硅化合物由于其丰富的反应模式及在合成上的应用而引起了极大的兴趣。有机硅多重键化合物作为一类重要的低价主族元素化合物,具有明显不同于烯烃及炔烃的结构及反应特征。其中硅-硅双键化合物研究的较多,但硅-硅三键(二硅炔)的研究很少。这主要是因为稳定二硅炔需要很难合成的位阻非常大的取代基。因此,深入研究稳定二硅炔的结构要素,设计合成新型易合成的取代基是发展二硅炔化学的关键。

氮杂环硼基 (NHBs),与氮杂环卡宾具有相似的电子结构。由于硼原子上有负电荷,NHBs显示出很强的σ给电子能力已成功应用于合成低配位的过渡金属及主族元素配合物。 南开大学崔春明教授课题组一直致力于含硅多重键化合物的合成与性质研究。进年来,致力于硼基取代的低价态有机硅化合物的合成、结构及反应性研究( J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 19600; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4131; Organometallics 2020, 39, 4164; Chem. Sci. 2021, 12, 14635),发展了通过氮杂环硅宾与三卤化硼的B-Si交换反应合成氮杂环卤代硅的高效途径,成功首次合成了镁及锂取代的二硅烯,位进一步研究硼取代的有机硅多重键化合物打下了基础。近日,该课题组报道合成了 首例NHB稳定的二硅炔化合物,发现二硅炔与氮杂环硼取代基有很明显的电子共轭作用,对二硅炔提供了重要的稳定化作用。研究发现,二硅炔具有很高的反应活性,能够活化氢气及惰性C-H键。

首先,作者通过氮杂环硅宾与三溴化硼反应高效合成了 NHBSiBr 3 (NHB = [ArN(CMe) 2 NAr]B) 1。该化合物在乙醚中-40 ℃下被3当量锂还原成功得到了二硅炔 2,如图1所示。通过对二硅炔 2的结构分析发现:两个NHB环几乎与B-Si-B平面共面,这些结构特征表明Si≡Si键和NHB环之间有电子离域,理论计算也支持该离域作用。这一结果表明,这一电子共轭作用对二硅炔的有很好的稳定化作用。

图1. 化合物2的合成、单晶结构及分子前线轨道

作者对其反应性探究发现:在室温下,二硅炔 2在甲苯溶液中缓慢反应,并以高产率得到甲苯桥连的二硅烷化合物 3(图2)。通过监测紫外光谱变化提出反应可能机理:化合物 2首先与甲苯生成2+4环加成中间体,接着发生C-H活化。鉴于 2对惰性C-H键的反应性,作者紧接着探究其与 H 2的反应性。众所周知,炔烃加氢通常需要催化剂来促进反应并控制反应性和选择性。目前,14族的炔烃类似物的氢化仅在二锗炔中得到证实,然而该反应选择性差。令人惊喜的是,室温下化合物 2与1 atm. H 2在正己烷中反应3 h高产率得到单一产物 4(图2)。反应机理的理论计算表明:形成第一步过渡态的活化能23.2 Kcal/mol,这与室温下能进行吻合。

图2. 化合物2反应性研究

总结

在该工作中,崔春明教授团队首次报道了NHB硼基稳定的二硅炔化合物,并探究其结构特点与高反应活性,加深了对14族多重键化学的认识,为稳定低价主族元素化学提供新思路,为深入研究该体系打下了基础。

该成果发表在 Angew. Chem. Int. Ed.上,通讯作者为南开大学 崔春明教授,博士研究生 丁亚洲为第一作者。上述工作得到国家自然科学基金的资助。

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Synthesis of an N-Heterocylic Boryl-Stabilized Disilyne and its Application to the Activation of Dihydr ogen and CH Bonds
Yazhou Ding, Yang Li, Jianying Zhang, Chunming Cui*
Angew. Chem. Int. Ed. , 2022, DOI: 10.1002/anie.202205785