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莫贞波组-双(硅宾)氨基铁络合物催化一氧化二氮和硝基化合物脱氧还原

来源:X-MOL资讯   发布时间:2021/12/18    浏览次数:

【催化】双(硅宾)氨基铁络合物催化一氧化二氮和硝基化合物脱氧还原

X-MOL资讯 2021-12-14 08:09

一氧化二氮 (N2O) 是强温室气体,同时也会对臭氧层造成严重破坏,在自然界中N2O还原酶 (N2OR) 能够温和条件下将N2O还原为N2。由于人类生产以及燃烧化石燃料的过程造成了N2O的过度排放,发展N2O催化分解策略成为人们关注的重要研究内容。目前在非均相催化领域中已经报道了多种用于还原N2O的多相催化剂,但是这些催化过程往往需要高温高压等苛刻的反应条件。发展均相催化N2O分解反应对于从分子水平上理解N2O活化转化机理,发展温和条件下将N2O降解的方法具有重要的意义。


近日南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室莫贞波研究员团队发展了一种铁-硅宾协同活化N2O的策略,并通过计量反应化学研究结合密度泛函理论计算详细探究了铁-硅宾协同活化N2O的主要过程,揭示了铁-硅宾协同作用在实现N2O分解过程中的重要作用。


硅宾是一类含有二价硅中心的高活性主族元素化合物,作为配体具有很强的给电子能力,同时具有潜在的协同反应性。作者推测金属硅宾络合物(SiII→M)与N2O反应时,二价硅中心被氧化形成金属‒硅酮络合物(SiIV=O→M),由于硅和氧电负性差别大,极性Si=O键可能被还原断裂,再生金属硅宾物种,从而实现N2O的催化转化。

图1. 双(硅宾)氨基铁络合物实现N 2 O脱氧还原。

基于上述设想,该课题组设计了一类新型双(硅宾)氨基配体,并应用于铁硅宾络合物的合成。作者发现双(硅宾)氨基铁络合物和N2O(1 atm)应可以成功分离得到铁‒硅酮络合物。以频哪醇硼烷(HBpin)作为还原剂,铁‒硅酮络合物可以在温和条件下实现N2O到N2的高效催化还原,反应转化数可以达到1500 (图1)。理论计算研究表明该催化循环过程中的关键步骤N2O活化、H原子转移、H2释放和脱氧过程均涉及铁和硅中心的协同作用。

同时,作者发现使用双(硅宾)氨基铁络合物作为催化剂可高效实现硝基化合物的脱氧还原合成氨基硼烷类化合物(图2)。该催化体系具有良好的选择性,可以同时兼容氰基、巯基和酯基等多种高反应性的官能团。

图2. 双(硅宾)氨基铁络合物催化硝基化合物脱氧还原。

小结

该工作实现了在温和条件下、铁络合物催化的 N 2O和硝基化合物的脱氧还原反应,通过计量反应化学研究结合密度泛函理论揭示了铁-硅宾协同反应性的重要作用,这一独特的铁-硅协同反应模式的发现可能有助于探索其他催化转化反应。该成果近期以热点文章形式发表在 Angewandte Chemie International Edition 上。

Deoxygenation of Nitrous Oxide and Nitro Compounds Using Bis(N-Heterocyclic Silylene)Amido Iron Complexes as Catalysts
Xi Chen,+ Hao Wang,+ Shaozhi Du, Matthias Driess, Zhenbo Mo*
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114598