另外，电化学氧化的策略也已经成功应用于羰基化合物的去饱和化反应（Nat. Chem., 2021, 13, 367-372，点击阅读详细）。而对于胺类化合物的电化学去饱和化则鲜有报道（图1b）。

近日，南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室仇友爱研究员团队首次发展了一种电化学驱动的环胺类化合物的去饱和β-酰基化反应。该反应具有良好的底物适用范围；可以一步实现去饱和化与酰基化反应；反应具有良好的β-位选择性；反应条件简单温和，只需要催化量的二茂铁作为有机媒介；无需化学计量的电解质并使用电作为绿色氧化剂（图2）。

在最优的反应条件下，作者进行了底物范围的考察。不同芳基取代的五元、六元以及七元饱和环胺以及酮酸类化合物都能够良好的进行反应。值得一提的是，天然产物如L-苯丙氨酸、D-丙氨酸、DL-薄荷醇以及吡喃、呋喃葡萄糖的衍生物也都能够顺利进行该反应，高效实现复杂天然分子的后期官能团化（图3）。

反应得到的β-取代的不饱和胺类化合物还可以继续进行还原高效得到β-取代的哌啶类化合物，α,β-不饱和羰基化合物还能够作为迈克尔受体发生双官能团化反应，另外，产物21在电化学条件下能够继续发生氧化芳构化反应得到β-取代吡咯（图4）。

作者在筛选条件时发现，通过在体系中加入催化量的二茂铁，就能够大大促进反应的效率，推测二茂铁在反应中可能起到了氧化媒介的作用，促进底物的氧化。因此，作者进一步通过循环伏安法对反应的机理进行了细致研究，结果表明二茂铁的加入能够降低底物的氧化电势，并产生更高的催化电流。作者由此提出该反应可能的反应机理：N-苯基哌啶1在阳极发生两次单电子氧化，得到亚胺正离子中间体II，该中间体能够快速去质子化得到中间体III，二茂铁在阳极发生单电子氧化生成三价的二茂铁阳离子并与苯甲酰甲酸2发生单电子转移并脱羧得到酰基自由基IV，并进攻中间体III得到自由基中间体V，该中间体在阳极发生单电子氧化脱氢得到去饱和化的产物3（图5）。

仇友爱研究员团队发展了一种电化学去饱和官能团化方法，成功实现了环胺类化合物的去饱和β-酰基化反应。该反应具有良好的化学与区域选择性，二茂铁作为媒介在反应中起到重要的作用，该方法也为天然产物的后修饰提供了一种有效的策略。该工作得到了中央高校基本科研业务费及南开大学有机新物质创造前沿科学中心专项资金的支持。相关成果发表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被选为VIP。南开大学化学学院仇友爱研究员为唯一通讯作者，南开大学化学学院为唯一通讯单位，丰田博士为文章第一作者。谨以此论文纪念南开大学化学学科创建100周年。

Electrochemical Desaturative β-Acylation of Cyclic N-Aryl Amines

Tian Feng, Siyi Wang, Yin Liu, Shouzhuo Liu and Youai Qiu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202115178 (Selected as VIP)