南开大学元素有机重点实验室

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赵东兵课题组合作成果:硅氧键桥连梯形共轭骨架合成及在非富勒烯受体材料开发中的应用

来源:X-MOL资讯   发布时间:2020/12/01    浏览次数:

      π-共轭分子是有机电子学的核心材料,对整个器件的性能起决定作用,因此开发新型π-共轭骨架对推动有机电子学的进一步发展具有重要意义。在众多π-共轭分子中,桥联的梯形共轭分子受到广泛关注。因为,其结构的共面性和刚性可以减少构象紊乱,促进π-电子离域,最终调节光物理和电子性质。


      近年来,研究证实将硅元素作为桥联基团引入共轭骨架时,往往能够获得许多独特的光物理和电子性质。这是因为C−Si键相比于C−C键具有更长的键长 (C−Si vs. C−C: ~1.87 Å vs. ~1.53 Å)、更小的电负性 (Si vs. C: 1.74 vs. 2.50)、更大的原子半径 (Si vs. C: 111 pm vs. 67 pm)以及硅原子和π电子体系其独特的相互作用 (σ*-π* conjugation),从而导致分子能级变化、结晶性增强、堆积能力改善以及电荷迁移率提高等。事实上,硅杂五元共轭π-体系如噻咯等已被广泛研究。然而,目前,六元π-共轭骨架依然非常少见,合成也存在许多挑战。另一方面,最近有研究表明把富电的氧原子引入梯形共轭骨架中有利于进一步提升其吸光性能与供电子能力,从而提高光电转换效率。由此看来,发展硅氧键桥连的六元共轭分子不仅在合成上具有重要意义,而且可能会带来一些意想不到的光物理及电子性质。

      南开大学赵东兵课题组一直致力于有机硅合成化学的研究,最近,他们联合 南方科技大学何凤教授及 北京化工大学张志国教授课题组,设计了如图1所示的 两个六元硅氧键桥联的梯形共轭异构体骨架SiO5T-5和SiO5T-10。对于 SiO5T-5的合成,他们从3-溴噻吩出发,通过锂卤交换再与二氯硅烷反应得到噻吩二烷基氯硅烷 2,再进一步与2,5-二溴-1,4-苯二醇反应生成双硅醚 4,最后通过钯催化C−H键芳基化反应得到 SiO5T-5。对于 SiO5T-10的合成则是由对二溴苯和二烷基氯硅氢作为起始原料,通过LDA拔氢硅基化得到硅氢中间体 7,随后使用TCCA将硅氢中间体 7氧化为硅氯中间体 8,并将其进一步转化为硅醚中间体 9,最后经由钯催化C−H键芳基化反应,双边环化得到 SiO5T-10。值得一提的是,这两条合成路线简捷、步骤短,并且都没有经历stille偶联反应,具有较高的原子经济性。



图1. a) SiO5T-5合成路线;b) SiO5T-10合成路线;c) 两种新型的电子受体材料结构


      随后,如图2所示,他们对 SiO5T-5SiO5T-10这两类新型硅氧桥联梯型共轭骨架的光物理以及电子性质进行了系统研究,发现和碳氧桥环类似物相比较,硅氧桥环梯形骨架其骨架热稳定性更高,同时也具有更好的平面性以及更低的LUMO和HOMO能级。并利用DFT计算等方法系统考察了这两个π-共轭异构体骨架光物理及电子性质的差异性。

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图2. SiO5T-5 SiO5T-10的光物理及电子性质的差异性

      为了探索这两类新型梯型骨架在有机电子学方面的应用,他们利用 SiO5T-5 SiO5T-10 作为梯型共轭骨架,开发了两类A-D-A型电子受体材料 SiOTC SiOTIC ,并将其应用于 有机太阳电池 。研究发现,尽管这两类新型受体材料结构相似,但表现出迥然不同的器件性能。其中, PM6/SiOTIC 二元电池获得10.04%的光电转化效率, PM6/SiOTIC/Y6 三元电池获得16.58 %的光电转化效率。作者最后还能过各种测试手段,对硅氧桥联的新型受体材料的“异构体效应”进行了阐述。他们发现 SiOTC 的分子构象松散,可能产生复杂的堆积和多种聚集方式,不利于载流子的传输。相比之下 SiOTIC 拥有更高的空穴与电子迁移率,紧凑的烷基链有利于抑制过密堆积,导致更加有序的聚集从而确保了载流子高效传输效率。

      综上,南开大学赵东兵课题组与南方科技大学何凤课题组、北京化工大学张志国课题组等合作,开发了结构新颖的硅氧键桥连梯形共轭骨架,并将其成功应用到有机太阳能电池受体材料,说明硅氧协同作用对于改善受体材料光伏性能可能是一种潜在的卓有成效的策略。相关研究论文最近发表在     Nature Communications,   秦鹰和   陈晖为共同第一作者,共同通讯作者为   何凤、   张志国和   赵东兵教授。该工作得到国家自然科学基金的大力支持。


原文:

 
Silicon and oxygen synergistic effects for the discovery of new high-performance nonfullerene acceptors  
Nat. Commun., 2020, 11, 5814, DOI: 10.1038/s41467-020-19605-z  
Ying Qin, Hui Chen, Jia Yao, Yue Zhou, Yongjoon Cho, Yulin Zhu, Beibei Qiu, Cheng-Wei Ju, Zhi-Guo Zhang, Feng He, Changduk Yang, Yongfang Li, Dongbing Zhao