文章简介

疏水亲脂作用驱动的有机分子的聚集和自卷（或者簇集和自卷：aggregation and self-coiling）是一种重要的物理有机化学现象，其基本原理已经由蒋锡夔先生等老一辈科学家系统性揭示，相关理论也已经被人们广泛应用与实践，对生命、化学、催化、医药等具有重要意义。过去四十多年来，含氟溶剂由于其特殊的物理化学特性被学术界和工业界广泛应用。其中极性氟代芳烃分子具有独特的极性和两亲性，一端亲脂疏氟一端亲氟疏脂，并且高度疏水，近年来被人们发现对有机自由基反应等有机合成化学反应具有独特的促进作用，引起了科学家们的兴趣。然而，目前尚不清楚这些溶剂与有机自由基分子如何发生弱相互作用并影响它们的反应。

针对这一问题，南开大学刘天飞研究员课题组系统研究了亲脂疏氟/亲氟疏脂作用驱动的有机自由基分子在5种极性氟代芳烃中的聚集，并揭示了不同类型的取代基如何影响有机自由基分子在这些溶剂中的聚集行为。简单的有机自由基小分子在极性氟代芳烃中形成保持均相的溶液；带有可以形成分子间氢键取代基或带有长链脂肪烃取代基的有机自由基分子倾向于在这些溶剂中聚集，并且长链脂肪烃的取代基倾向于更好地促进聚集。本项目采用多种现代表征技术对这些有机自由基分子在极性氟代芳烃中的聚集行为展开研究，通过紫外可见光谱、TEM、EPR和电化学等技术分别对聚集体的临界聚集浓度、拓扑形貌、自旋运动和粒径大小等进行了细致剖析 (图1)。

图1. (A)本项目研究的具有氟碳/氢碳两亲性的极性氟代芳烃；(B) TEM观测简单有机自由基分子在三氟甲苯中保持均相；(C) TEM观测带有可以形成分子间氢键取代基的有机自由基分子在三氟甲苯中发生聚集；(D) TEM观测带有长链脂肪取代基的有机自由基分子在三氟甲苯中发生聚集

本工作中最令人兴奋的发现在于，实验证据表明具有分子间氢键的有机自由基在极性氟代芳烃中的聚集行为可以显著提高此类溶剂中自由基催化剂电氧化苯甲醇的催化反应速率。刘天飞研究员课题组提出了“聚集体穿梭”效应，从反应机制的本质上解释了聚集行为对自由基催化电化学氧化反应的加速效应 (图2)。

图2. 聚集加速自由基催化电化学氧化反应速率的反应机制，带来“聚集体穿梭”效应

本项研究表明，有机自由基分子在极性氟代芳烃中的簇集行为可以通过取代基的结构进行调控。本研究所阐明的结构-聚集关系 (SAgR) 可以作为指导方针，通过控制有机自由基分子在该类反应介质中的聚集来调节极性氟代芳烃中有机自由基反应的性能，这对今后在这类溶剂中进一步优化有机自由基反应的性能具有指导意义。

以上研究论文以“The aggregation behaviors of organic radicals in polar fluorinated arenes”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为南开大学的博士生刘闪，通讯作者为南开大学的刘天飞研究员。该项研究得到了国家自然科学基金委和中央高校基本科研专项资金的资助。

(Aggregate 2024, e543.https://doi.org/10.1002/agt2.543)

通讯作者

刘天飞，博士，2014年于中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学重点实验室获得博士学位；2014年-2015年在清华大学基础分子科学中心担任研究助理；2015年-2018年在瑞典乌普萨拉大学从事博士后研究；2018年-2020年在美国北卡罗来纳大学教堂山分校从事博士后研究；2020年12月入职南开大学元素有机化学国家重点实验室，担任研究员、课题组长。研究方向为物理有机化学和有机氟化学，代表性工作发表于Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.等期刊，于Wiley发表专著2章节。2022年获得国家“四青”人才和天津市“四青”人才等荣誉。课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/Tianfei_Liu