孙忠明组Science：全金属富勒烯-元素有机化学国家重点实验室

研究成果

孙忠明组Science：全金属富勒烯

来源：X-MOL资讯 发布时间：2023/11/17

C ₆₀（富勒烯）自1985年被发现以来（ Nature, 1985, 318, 162-163），因其完美的高对称性足球状结构而备受瞩目。发现 C ₆₀的三位科学家，包括Smalley等人，因此获得了1996年的诺贝尔化学奖。随着对 C ₆₀研究的不断深入，越来越多的 C ₆₀衍生物也被合成出来，比如50个碳原子组成的土星状碳笼 C ₅₀ Cl ₁₀（ Science, 2004, 304, 699）以及“菠萝”富勒烯 C ₆₆ H ₄（ J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6651）（图1A），碳笼中可以内嵌原子的数量也由单个原子到可以内嵌整个分子。由于其独特的结构和性质，富勒烯系列化合物在超导、磁性、光学、催化等方面表现出优异的性能，并得到广泛的应用，这促使科学家们开始探索是否能够使用用其他主族或者过渡金属元素能否得到类似的球状结构。

图1. A. C ₆₀ 及其衍生物；B. 洋葱状及配体保护的无机富勒烯；C. 理论预测及实验合成的 Au ₃₂ 团簇。图片来源：Science

目前，科学家们对无机富勒烯的研究已经取得了一定成果，主要分为两类：第一类是洋葱状富勒烯，即在一个大的球状立方体内逐级嵌入更小的立方体，比如在固相中发现的 Ni@In ₁₀ @Na ₃₉ @In ₇₄（ Science, 1993, 262, 880-883），以及从液相中分离出的 [As@Ni ₁₂ As ₂₀ ] ^3-（ Science, 2003, 300, 778-780）；第二类是配体保护的无机富勒烯，比如由元素铜，氯和磷构成主要球体，并被有机配体保护的 [{Cp*Fe(η ⁵ :η ¹ :η ¹ :η ¹ :η ¹ :η ¹ -P ₅ )} ₁₂ {CuCl} ₁₀ {Cu ₂ Cl ₃ } ₅ {Cu(CH ₃ CN) ₂ } ₅ ] （ Science, 2003, 300, 781-783），以及内嵌一个氯原子并被无机配体保护的硅富勒烯 [Cl@Si ₂₀ (SiCl ₃ ) ₁₂ Cl ₈ ]（ Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5429-5433）（图1B）。与这些已知的无机富勒烯相比，要合成更接近 C ₆₀结构的无机富勒烯仍然面临巨大的挑战，因为它们要么需要较大的多面体团簇来支撑结构，要么需要外部配体来保护。

南开大学孙忠明教授课题组长期致力于合成主族（金属）团簇，并研究其成键机制。通过发展高温固相合成结合金属有机合成的跨相合成策略，已经报道了一系列结构特殊且无配体保护的阴离子团簇，比如无机二茂铁类似物 Fe(η ⁴ -P ₄ ) ₂ ] ^2–（ J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 6698-6702）和高核金属夹心层的三明治团簇 [Pn@M ₁₂ Pn ₁₀ (Pn ₅ ) ₂ ] ^4–/5–(Pn = As, Sb; M = Co, Fe)（ Nat. Synth., 2023, 2, 423–429）。从此前的研究工作中可以判断出，通过这种新的合成策略来合成近 C ₆₀结构的负价主族金属团簇是有可能的。思路之一是从同样是负价的无机富勒烯团簇 [As@Ni ₁₂ As ₂₀ ] ^3-入手，不难发现中层的 Ni ₁₂二十面体和外层的A s ₂₀十二面体互为对偶多面体，每一个Ni顶点，在平面A s ₅环内向下凹陷，如果能使该顶点扩展至和As五边形同平面，那么就可以认为原本的多层富勒烯变为单层富勒烯。在2003年，Gernot Frenking理论上预测了内嵌金属五边形[Fe(S b ₅ )] ⁺的存在（ Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1303）；而在2004年，Johansson等人又预测了一个全部由金原子组成的中空球体 Au ₃₂的存在（ Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2678 –2681），该三角形多面体可以看作12个顶点的Au二十面体的每一个顶点在外层盖帽了Au十二面体的每一个五边形面（图1C）。将两篇理论计算的工作结合在一起讨论可以发现：（1）金属原子可以嵌入五边形面内；（2）金原子具有形成相对大的内部空腔的潜力。

图2. 全金属富勒烯[K@Au ₁₂ Sb ₂₀ ] ^5- 结构图

基于以上发现和前期工作的基础，该课题组选择了包含十五族元素的Zintl相固体以及含有Au元素的金属有机化合物作为两种反应原料合成了全金属富勒烯团簇 [K@Au ₁₂ Sb ₂₀ ] ^5-（图2）。这一化合物呈现出十二面体的结构（S b ₂₀框架），每个面都是由内含一个金原子的锑五边形平面构成，内径约为0.90纳米，略大于 C ₆₀分子的直径（0.71纳米）。令人惊讶的是，在这个相对较大的团簇空腔内，仅内嵌了一个钾离子，并且整个团簇无需有机配体的保护，其结构仍能够具有很好的化学稳定性，使其成为目前为止配位环境最接近富勒烯的纯无机化合物。这一裸露的重金属球状团簇的稳定性得以实现，一方面归因于中心的钾离子起到了模板支撑作用，另一方面，金-锑之间独特的异金属键在维持整体结构完整性方面发挥了至关重要的作用。

理论分析进一步帮助了解 [K@Au ₁₂ Sb ₂₀ ] ^5-团簇中的化学成键，成键分析表明该结构除Sb/Au的孤对电子以及将笼子表面均匀覆盖的四中心-两电子σ键外，剩余的18个电子分布于9个超原子轨道（S,P,D），且满足三维球芳香性判据（Hirsh规则）：2(n+1 ) ² (n = 2)，自然原子轨道（NAO）分析表明每个轨道中几乎所有原子都有贡献（图3）。

图3. [K@Au ₁₂ Sb ₂₀ ] ^5- 团簇的成键模式及分子轨道

对优化后的 [K@Au ₁₂ Sb ₂₀ ] ^5-团簇进行的自然布局分析（NPA）表明，中心K原子所带电荷为+0.85 |e|，表明内部K原子与外部 Au ₁₂ Sb ₂₀壳层之间存在静电相互作用。此外，在PBE0/STO-TZ2P-ZORA水平的详细能量分解分析（EDA）结果进一步支持该结论。分析表明，静电相互作用占主导地位，与轨道相互作用（Δ E _orb: 7.4%）相比，静电相互作用在局部电荷和稳定体系方面的作用更显著（Δ E _elstat: 89.6%）。

图4. [K@Au ₁₂ Sb ₂₀ ] ^5- 团簇的磁性分析

此外，作者基于三维NICS分析研究了该团簇的磁行为。在特定外场取向下的磁响应行为（ B ^ind_i; i= x, y, z）表明 [K@Au ₁₂ Sb ₂₀ ] ^5-中的全局芳香特征的屏蔽和去屏蔽区域（图4）。从 B ^ind_i获得了与不同取向的施加场平行的强长程屏蔽区域，并在垂直平面上与去屏蔽区域互补，这说明了芳香族物种固有的屏蔽锥特性。GIMIC分析结果表明在内部区域（3.0 Å的半径）、结构轮廓（4.5 Å）和球壳外部皆可观察到电流密度，即由于外部场上存在芳香电流而形成长程屏蔽区，该结果进一步表明了该团簇的芳香性。

南开大学材料科学与工程学院研究生 徐毓贺是本论文的第一作者， 孙忠明教授为论文通讯作者。该工作得到了山西大学田文娟博士、智利圣塞巴斯蒂安大学Muñoz-Castro教授以及德国马尔堡大学Frenking教授在理论计算方面的重要支持。其他相关数据分析得到了王学斌教授、徐骏副教授和李宁博士的支持。

南开大学孙忠明教授课题组

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

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An all-metal fullerene: [K@Au₁₂Sb₂₀]⁵⁻

Yu-He Xu, Wen-Juan Tian, Alvaro Muñoz-Castro, Gernot Frenking, Zhong-Ming Sun*

Science , 2023, 382, 840-843, DOI: 10.1126/science.adj6491

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