崔春明课题组合作成果：具有π芳香性的1,3-二取代四硅环丁烷-元素有机化学国家重点实验室

研究成果

崔春明课题组合作成果：具有π芳香性的1,3-二取代四硅环丁烷

来源：X-MOL资讯 发布时间：2023/10/07

芳香性是化学最重要的概念之一，传统的有机芳香体系，如苯环等，通过π电子的离域形成芳香体系。有机硅形成π键能力差，虽然电子可通过Si-Si σ-键离域，但形成的芳香体系很少见。众所周知，1,3-二取代环丁烷中，由于1,3-位饱和碳原子的存在而无法实现电子的离域。近些年研究发现，1,3-二取代环丁烷的主族类似物大都表现出闭壳单线态双自由基性质。值得注意的是，理论计算认为 (PF ₃ ) ₃^2– 可通过pseudo-π* 轨道的电子离域而具有芳香性。因此，1,3-二取代环丁烷的硅似物有可能通过σ-骨架实现四元环2π电子的离域，从而产生芳香性。

近日， 南开大学崔春明教授与 香港中文大学朱军教授课题组合作报道了 首例具有2π芳香性的1,3-二取代四硅环丁烷，并实验结合理论计算对化合物的结构及芳香性进行了深入研究。

图1. 化合物 2、3、4 和 5 的合成及 3 的单晶结构

首先，作者利用碱金属还原条件下的二种不同硅化合物的交叉偶联发展了高效合成四硅环丁二烯 2的新方法，利用四硅环丁二烯 2与卤代试剂反应以较高产率得到具有2π芳香性的1,3-二取代四硅环丁烷 3和 4。化合物 3与苯基锂反应得到苯基取代的1,3-二取代四硅环丁烷 5。如图1所示。化合物 3的晶体结构中包含有两种构型——扭曲结构 3a和平面结构 3b，而化合物 4和 5只有扭曲结构。结构分析发现化合物 3的 Si ₄环中Si–Si键的键长（ 3a: 2.278, 2.278(2) Å; 3b: 2.260(2), 2.269(1) Å）处于硅硅单键和双键之间，且比化合物 2（2.299, 2.296(7) Å）中的相应键长变短，表明 Si ₄环中π电子的离域。计算结果显示，化合物 3a和 3b的能量差仅有1.41 kcal/mol ，简化模型计算表明两者在溶液中转化能垒仅为13.5 kcal/mol，因此溶液状态下仅能观察到一组的核磁出峰。核磁硅谱和紫外可见光谱出峰更接近 3a的计算结果。

作者结合理论计算对化合物 3、 4和 5的结构进行了分析。前线轨道分析发现，化合物的HOMO轨道为 Si ₄环上典型地π键轨道，而HOMO-1轨道为 Si ₄环上典型地Si–Si σ 键轨道（图2）。键级分析发现，脒基硅之间的键级分别为 0.351（ 3a）、0.269 ( 3b)、0.353 ( 4) 和 0.499（ 5），表明较弱的成键相互作用。AIM分析发现化合物 5中脒基硅之间的成键相对较强，而化合物 3和 4 并未发现成键作用。由于 Si ₄环中明显的电子离域，作者对其芳香性进行分析。NICS计算发现，化合物 3、 4和 5都具有明显的芳香性。EDDB和MCI分析确定了化合的芳香性是由π电子的离域引起。因此，化合物 3、 4和 5都具有2π芳香性。进一步的芳香性溯源发现，2π电子在 Si ₄环中四个硅原子形成的pseudo-π* 轨道离域。

图2. 化合物 2 和 3a 的前线轨道图

总结

在该工作中，崔春明教授和朱军教授团队合作报道了首例具有2π芳香性的1,3-二取代四硅环丁烷，并对化合物的结构及芳香性进行了研究，为芳香性有机硅化合物的发展提供新思路，推动了芳香性概念在硅化学中的应用。同时，四硅环丁二烯及1,3-二取代四硅环丁烷的高效合成为有机硅共轭和硅碳杂共轭环状化合物的合成提供了实验基础。目前，多例结构新颖的硅碳杂环化合物已经被合成，敬请关注课题组后续工作。

该成果发表在 Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者为南开大学 崔春明教授和香港中文大学朱军教授，南开大学李洋博士和厦门大学博士研究生 董诗成为论文的共同第一作者。上述工作得到国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

π-Ar omaticity Dominating in a Saturated Ring: Neutral Aromatic Silicon Analogues of Cyclobutane-1,3-diyls

Yang Li, Shicheng Dong, Junjie Guo, Yazhou Ding, Jianying Zhang, Jun Zhu*, and Chunming Cui*

J. Am. Chem. Soc ., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06555

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