第一作者和单位：邱丽琪 美国田纳西大学, 南开大学化学学院

美国田纳西大学/橡树岭国家实验室戴胜教授团队与南开大学何良年教授团队首次发展了一种表面沉积策略，利用金属盐的迅速均匀沉淀，成功构建了稳定且功能化的多孔液体（type III-PLs）。采用Ag(I)修饰的分子筛纳米片作为多孔载体，与含溴负离子的离子液体（ILs）相结合，AgBr纳米颗粒的生成驱动了载体在ILs中的稳定分散。所获得的type III-PLs在CO₂捕集/转化和乙烯/乙烷分离方面表现出了良好的性能。通过离子交换来调整ILs的阳离子结构，进而调控所制备PLs的性质和性能，最终实现多孔载体的极性反转。表面沉积策略可以进一步扩展，以产生由Ba(II)功能化分子筛和含[SO₄]^2-阴离子的ILs驱动的PLs，其中BaSO₄盐的形成起到了关键作用。所制备的PLs具有保持多孔载体的良好结晶性、良好的流动性和稳定性、增强的CO₂吸附能力以及优异的CO₂转化催化性能。

多孔液体 (Porous Liquids，PLs) 是一类结合了多孔固体永久性孔隙与液态流动性优势的新材料。 自2007年，PLs的概念被首次提出并在2015年实现合成以来，其在合成策略与应用领域方面进行了广泛研究。目前, 根据PLs制备方法及组分, 将其分为三种类型：液相I型；在流动液体中溶解刚性内部包含空腔分子的II型；以及在立体位阻溶剂中分散多孔载体的III型，其中III型多孔液体由于刚性多孔骨架和大体积溶剂种类的多样性，更加简单易于合成。合成高质量的III型多孔液体的关键在于在选择的大体积溶剂中稳定分散多孔载体，以避免长期储存和利用过程中的相分离和粒子聚集/沉淀。通过简便高效的表面沉积方法来构建高质量 Type III-PLs，并进一步将所得到的 PLs 并将其应用于在CO₂捕集、CO₂催化转化与乙烯/乙烷分离等领域，是一项具有挑战性的任务。

本文通过表面沉积方法，采用功能化的Ag(I)或Ba(II)分子筛纳米片（多孔载体）和含有Br^-或SO₄^2-阴离子的离子液体（流动相），利用金属盐（例如AgBr和BaSO₄）的迅速均匀沉淀，以期望获得具有高稳定性和表面结构改性的Type III-PLs, 并将其应用于在二氧化碳捕集、催化转化与乙烯/乙烷分离等领域。

具有剥离和层状纳米片结构的MCM-22类分子筛由于具有高结晶度和丰富/有序多孔通道的独特特性，成为有前景的多孔载体候选材料。此外，MCM-22的框架带有负电荷，而所对应的阳离子可以通过离子交换进行改变，这为调控表面结构提供了简便的途径。在这项工作中，我们将MCM-22纳米片在含乙腈的AgNO₃溶液中进行阳离子交换，得到Ag(I)表面修饰的MCM-22纳米片（MCM22-Ag）。所合成的MCM22-Ag的X射线衍射图谱显示出良好的结晶性，没有对应于Ag₂O或Ag纳米颗粒存在的信号。与MCM-22前体相比，所制备的MCM22-Ag显示出较小的表面积，为130 m² g^-1，可能是由于Ag⁺的尺寸较大于原始的Na⁺，并除了微孔外，在架构内还存在约0.45 nm大小的超微孔。X射线能谱分析显示，Ag物种与MCM22-Ag的骨架以及残留的Na⁺物种、Al、Si和O组分均匀分布。此外，通过Ag3d的X射线光电子能谱验证，Ag组分以Ag⁺的形式存在。表面Ag物种的含量经XPS分析计算为0.7 at.%。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示，所制备的MCM22-Ag分子筛仍由薄层纳米片形态组成。MCM-22和MCM22-Ag之间的傅里叶变换红外光谱比较表明，主要骨架结构不受阳离子交换过程的影响。

Figure 1 (A) Schematic illustration of the synthesis of stable type III-PLs via a surface deposition strategy from Ag⁺-modified zeolite nanosheets and Br^--containing ionic liquids. (B) XRD patterns of MCM-22 and MCM22-Ag. (C) N₂ isotherms of MCM22-Ag being collected at 77 K. (D) Pore size distribution curve of MCM22-Ag being calculated using the Horvath-Kawazoe (H-K) method. (E) Elemental mapping, (F) SEM, and (G) TEM images of MCM22-Ag.

随后，利用含有Br^- 阴离子的离子液体合成了相应的Type III-PLs，在此过程中，AgBr作为稳定分子筛纳米片均匀分散的驱动力，可生成并沉积在分子筛表面。为了测试可行性，通过简单的中和过程制备了由含有线性长链聚乙二醇（PEG）的[M2070H]⁺和Br^-阴离子组成的离子液体。通过在[M2070H]Br甲醇溶液中分散确定量的MCM22-Ag，然后彻底去除溶剂以获得所需的多孔液体。可以实现20-40 wt%范围内高分散的MCM22-Ag含量，以保持所获得的多孔液体系统的流动性。值得注意的是，当所获得的多孔液体在大量溶剂中重新分散，并通过高速离心和彻底洗涤分离出多孔载体，去除残留的离子液体后，所收集载体的X射线衍射图谱显示了与AgBr相应的特征峰（JCPDS卡片号为06-0438），证实了由AgBr形成驱动的表面沉积过程。通过在298 K评估了[M2070H]Br和所制备的三型多孔液体的CO₂吸附性能。与纯IL相比，含有不同MCM22-Ag含量的多孔液体显示出增强的CO₂吸附能力，特别是在低压范围内。例如，在1 bar压力下，[M2070H]Br的CO₂吸附能力为0.29 wt%，而含有20%、30%和40%多孔载体的多孔液体的CO₂吸附能力分别为0.55、0.93和1.30 wt%，比密度液相高出四倍以上。这验证了将永久多孔性引入离子液体相的成功，增强的CO₂吸附性能受益于分子筛载体的微孔/超微孔结构。在CO₂压力为10 bar时，吸附能力（wt%）的增加趋势为：1.94（IL）<2.33（20% MCM22-Ag在IL中）<2.90（30% MCM22-Ag在IL中）<3.48（40% MCM22-Ag在IL中）。

我们进一步探索MCM22-Ag衍生的PLs在丙炔醇水合反应中的催化活性，其中涉及两个级联步骤，包括CO₂与丙炔醇的环加成反应形成α-烷基亚甲基环碳酸酯中间体（步骤I），以及随后的水合反应（步骤II）。利用多孔载体中的Ag(I)）和离子液体中的溴离子作为活性位点，并通过永久性空腔来增强CO₂吸附以促进级联转化，最终以高产率得到α-羟基酮产物。

Figure 2 (A) Structure of the IL [M2070H]Br and picture of the type III-PL composed of 20 wt% MCM22-Ag in [M2070H]Br. (B) XRD patterns of the porous host and the as-prepared PLs containing different amounts of  MCM22-Ag. (C) CO₂ uptake isotherms of IL and PLs at 298 K with pressure up to 10 bar. (D and E) X-ray scattering results of IL and PL in SAXS and WAXS regions. (F) ¹²⁹Xe NMR for Xe gas in pure IL and the corresponding PL. (G) Dynamic rheological analysis of type III-PL composed of 20% MCM22-Ag in [M2070H]Br in the range of 0.1-1000% at an angular frequency of 10 rad s^-1. (H) Frequency-dependent oscillatory rheology test of PL sweeping at 1% strain. (I) Oscillatory measurement being collected from 25 to 100 °C with a ramping rate of 5 °C min^-1 at 10 rad s^-1 and 1% strain.

Type III-PLs 中的一个优势在于可以通过调节多孔载体或流体成分的结构来改变其性质。一种通过表面沉积过程来改变所制备的多孔液体性质的简便方法是利用含有Br^-阴离子和其他阳离子的离子液体。通过在[P₆₆₆₁₄]Br相中分散20 wt%的MCM22-Ag，可以得到一个均匀透明的多孔液体。尽管受到大块状离子液体相的非晶性影响，该多孔液体的X射线衍射图谱中仍然可以观察到MCM22-Ag的结晶特征。与纯[P₆₆₆₁₄]Br离子液体相比，该Type III-PLs表现出增强了CO₂吸附能力，证实永久多孔性的存在。在通过沉淀AgBr驱动的表面沉积策略中成功稳定和结构调控Type III-PLs的基础上，利用Ba(II)与硫酸根阴离子之间的快速配位能力，进一步将该方法的可行性扩展到Ba(II)表面修饰的MCM22。

Figure 3 (A) Structure of the IL [P₆₆₆₁₄]Br and picture of the type III-PL composed of 20 wt% MCM22-Ag in [P₆₆₆₁₄]Br. (B) XRD patterns of the MCM22-Ag and the as-prepared PL. (C) TGA results of the PL under air atmosphere with a ramping rate of 10 °C min^-1. (D) CO₂ uptake isotherms of IL and PL at 298 K with pressure up to 10 bar. (E) Oscillatory measurement being collected from 25 to 100 °C with a ramping rate of 5 °C min^-1 at 10 rad s^-1 and 1% strain.

本研究开发了一种简便高效的表面沉积方法成功构建和稳定type III-PLs。我们分别采用含有Ag⁺或Ba²⁺物种的分子筛作为多孔载体，通过分散在含有Br^-或[SO₄]^2-阴离子的离子液体中，利用在外部表面上形成AgBr或BaSO₄物种的沉淀作为驱动力，形成了多样化的type III-PLs。所制备的type III-PLs具有永久多孔性和良好的流动性，从而提高了CO₂吸附能力，并具有催化CO₂相关化学转化以及乙烯/乙烷分离方面的潜力。本文所开发的方法为构建具有超高稳定性、表面功能化的type III-PLs气体储存、催化与气体分离等领域提供了一种可行性策略。

戴胜教授，美国橡树岭国家实验室Corporate Fellow（实验室最高等级研究人员），美国田纳西大学化学系教授。1984年和1986年在浙江大学化学系获得学士和硕士学位，1990年在美国田纳西大学获得博士学位。其研究方向涉及离子液体、多孔碳和氧化物等纳米材料在能源储存、分离和催化中的应用。在国际重要期刊上发表论文800余篇，总引超52000余次，H-因子113。荣获2018年国际介孔材料协会的IMMA奖，2019年美国化学会的分离科学与技术奖，以及“2020 Max Bredig Award for Ionic Liquids and Molten Salts from Electrochemical Society” 等多项奖励。2018-2021连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）“高被引科学家”。

何良年，南开大学教授，博士生导师。1983年毕业于汉江师范学院，1988年9月至1991年6月在华中师范大学攻读硕士学位，师从张景龄教授；1993年9月至1996年6月攻读博士学位期间，在陈茹玉院士指导下从事有机磷杂环化学研究，1996年获理学博士学位。1996年10月-1998年10月，在武汉大学做博士后，从事高分子药物控制释放研究；合作导师：卓仁禧院士。1999年3月-2003年3月，在日本产业技术综合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），从事基于二氧化碳资源化利用主的绿色化学研究；合作导师：Toshiyasu Sakakura 教授。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2003年回国，被聘为南开大学教授，2004年4月被批准为博士生导师。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2009年楚天学者特聘教授，2011年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2016年担任Bentham 科学出版大使（Bentham Science Ambassador）。

课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节20部 (ACS book series, John Wiley & Sons, Springer, Elsevier，CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次，如，IUPAC 绿色化学、Gordon Research Conference、香山科学会议、双清论坛等。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。2015年获天津市劳动竞赛示范岗，2018年获南开大学第八届“良师益友”奖。

2013年参与组织并主持第246次美国化学会年会"二氧化碳捕集与转化"的专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于2019年11月8-10日在南开大学成功举行，并获得2019年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。在Green Chemistry、Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry、Green Energy Environment、科学通报、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。自2003年起，开设了《绿色化学》研究专业选修课，并主讲教育部化学专业《化学类导论》视频公开课中的第五讲“绿色化学与可持续发展”。

担任“Green Chemistry and Sustainable Technology” (Springer) Series Editor, Current Organic Synthesis 主编（2015-2021），Frontier in Chemistry 副主编，Journal of CO₂ Utilization (Elsevier)，ChemistryOpen (Wiley), 科学通报（2018-2022），Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry (Elsevier)，Mini-review in Organic Chemistry，Green Chemical Engineering等学术期刊编委。

杨珍珍，2013 年博士毕业于南开大学何良年教授课题组，博士期间的研究方向集中在设计合成新型离子液体用于 CO₂ 的高效捕集、活化、和化学转化。之后加入到中国科学院化学研究所刘志敏研究员的课题组继续从事 CO₂ 化学相关的研究，研究方向集中在设计发展具备亲 CO₂ 特性的多孔有机聚合物材料用于 CO₂ 吸附、活化和热/光催化转化。2018 年至今在美国田纳西大学和橡树岭国家实验室继续从事 CO₂ 相关的研究工作，包括均相催化体系及非均相二维材料的设计、合成、及其在气体小分子吸附、活化、及催化转化中的应用。共发表 SCI 论文 100 余篇，以第一/通讯作者在 Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Catal., Adv. Funct. Mater., Green Chem.等发表论文 70 余篇。

邱丽琪，2022 年博士毕业于南开大学何良年教授课题组，博士期间的研究方向集中在设计合成新型均相金属配合物用于光催化CO₂还原。毕业之后在美国田纳西大学从事博士后研究。研究领域包括多孔液体以及新型纳米材料的设计、合成、及其在分离、能源转化与储存方面的应用。共发表 SCI 论文 29 篇，以第一作者在 Adv. Mater., Small., Green Chem., Org. Lett., ChemSusChem 等发表论文 8 篇。