题目：Two Calix[3]Phenothiazine-Based Amorphous Pure Organic Room-Temperature Phosphorescent Supramolecules Mediated by Guest
作者：Yonghui Sun, Linnan Jiang, Lijuan Liu, Yong Chen, Wen-Wen Xu, Jie Niu, Yuexiu Qin, Xiufang Xu, and Yu Liu*
机构：Nankai University
DOI: 10.1002/adom.202300326
期刊：Adv. Optical Mater.
近年来，纯有机室温磷光(RTP)因其在有机光电材料和生物成像领域的巨大应用潜力而引起了人们的广泛关注。由于纯有机分子的低效自旋轨道耦合(SOC)，三重态激子很容易通过热振动和碰撞过程或水和氧的入侵而失活。一般来说，要实现高效的RTP，需要满足两个条件，一个是提高系统间的交叉效率，另一个是抑制非辐射弛豫过程。
方案1.a)RTP排放示意图。B)选择性激活C[3]PZ的RTP发射示意图。C)荧光客体分子(1，2-二氰基苯、1，3-二氰基苯)和RTP发光体C[3]PZ的分子结构。
在这里，作者开发了一种新的策略，通过在杯[3]吩噻嗪(C[3]PZ)中引入不同的非磷光客体分子，有效地抑制非辐射弛豫过程，提高量子产率，从而开发出具有高效RTP发射的非晶态纯有机化合物，称为客体激活RTP(方案1)。
图1)C[3]PZ在298K下的固态吸收光谱和光致发光光谱。b)C[3]PZ在二氯甲烷溶液中298K([C[3]PZ]=1×10−4m)的吸收和光致发光光谱，C[3]PZ的激发波长为320 nm。C)C[3]PZ在508 nm处的发光延迟寿命。IRF，仪器响应功能。D)环境条件下C[3]PZ的激发相关发射。
图1a，b显示了298K下C[3]PZ在固态和二氯甲烷溶液中的吸收和发射光谱。在室温下，C[3]PZ在固态中在508 nm处有荧光发射，寿命为10.9 ns(图1c)。在二氯甲烷中，C[3]PZ在427 nm和450 nm处有双重荧光发射。值得注意的是，在固体中，C[3]PZ在380到430 nm的激发波长范围内表现出激发相关的发射，这表明C[3]PZ的构象柔性(图1d)。
图2.a，b)从77 K到297 K的稳态光致发光光谱和127到297 K的延迟(延迟=100微秒)光致发光光谱。c，d)C[3]PZ的随温度变化的瞬时光致发光衰减。
当温度降至77K时，C[3]PZ的稳态光致发光显示出荧光(508 Nm)和双磷光(524 nm，566 nm)（图2a）。图2b描述了时间分辨(固定延迟为100微秒)发射光谱，其中508 nm的稳态发射带因其短寿命而完全消失。通过改变127~298K的温度，研究了524 nm和566 nm的瞬时衰减曲线，以验证发射性质。光致发光强度和寿命随温度的升高呈下降趋势，表明磷光是524和566 nm的主要辐射衰减通道(图2c，d)。
图3.a)C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB固体粉末在可见光和365 nm紫外光下的照片。B)1，2-DCB、C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB的吸收光谱和光致发光光谱。在298K下，1，2-DCB的固体激发波长为288 nm，发射波长为360 nm。298K时，C[3]PZ的固体激发波长为430 nm，发射波长为508 nm。在298K下，C[3]PZ@1，2-DCB的固体激发波长为430 nm，发射波长为566 nm。C)C[3]PZ@1，2-DCB的瞬时和延迟磷光光谱。激发波长430 nm，延迟时间：100微秒。d)根据CIE 1931色度，C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB的CIE坐标。e，f)C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB的LSCM图像。
如图3a所示，所得到的C[3]PZ@1，2-DCB粉末与C[3]PZ明显不同，在紫外光下呈现明亮的橙色，与C[3]PZ的青色形成鲜明对比。为了理解这一现象，研究了它们在室温下的光物理性质。如图3b所示，与C[3]PZ相比，C[3]PZ@1，2DCB的UV-Vis吸收光谱红移了近10 nm。C[3]PZ@1，2-DCB的时间分辨光致发光光谱表明，在100微秒延迟下的光谱位置和分布与稳态光致发光光谱高度重叠(图3c).
图4.a)1，2-DCB、C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB的PXRD图谱。B)1，2-DCB、C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB的400 MHz固体核磁共振波谱C)1，2-DCB，C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB的部分固体核磁共振谱，范围从100到150ppm。
PXRD实验分析了C[3]PZ与两个客体分子相互作用后的结构变化，其中观察到了与客体分子相互作用前后不同程度的变化，证明了固体超分子络合物的出现(图4a)。固体核磁共振实验表明，主客体之间的强相互作用几乎完全屏蔽了客体分子的信号，与客体分子相互作用后的C[3]Pz信号有不同程度的增强，并有明显的前场位移(图4b，c)。因此，在固体状态下，C[3]PZ与客体分子之间存在着很强的相互作用.
图5.a)为清楚起见，省略了C[3]PZ溶剂的晶体结构。B)沿轴线显示的空间填充结构。为清楚起见，省略了溶剂。C)优化了C[3]PZ@1，2-DCB的分子几何构型。D)C[3]Pz@1，2-DCB空穴和电子分布的实空间表示。绿色和蓝色区域分别表示电子和空穴的分布。E)C[3]PZ和C[3]PZ@1，2-DCB中的能级图。
晶体堆积模式表明，C[3]Pz沿a轴形成无限的一维通道结构，这使得包裹客体分子成为可能(图5a，b)。从优化后的分子结构可以看出，在C[3]Pz@1,2-DCB中存在广泛的CH…π相互作用(距离为2.316 Å， 2.679 Å)(图5c)。此外，对所得到的包合物进行了空穴电子分析。如图5d所示，电子在激发态下从富电子的C[3]Pz转移到缺电子的1,2- dcb。这种分子间电荷转移导致C[3]Pz@1,2-DCB的ΔEST降低，与C[3]Pz相比，从最初的1.204 eV变为0.866 eV(图5e)。
图6.a)C[3]PZ、C[3]PZ@1，2-DCB和C[3]PZ@1，2-DCB固体粉末在可见光和365 nm紫外光下的照片。B)磷光二维码和溶剂响应的信息存储/加密。
最后，在不改变激发波长和主体结构的基础上，评估了通过调节客体分子结构调节宿主磷光发射的应用潜力。通过溶剂蒸发，作者方便地制备了C[3]Pz@1,2-DCB和C[3]Pz@1,3- dcb，放在不同的型号中，得到了对应的图形为“i♥u”，其中符号“i”和“u”分别由C[3]Pz@1,2-DCB和C[3]Pz@1,3- dcb制成，符号“♥”由C[3]Pz制成(图6a)。在紫外线灯下，符号“♥”发出相对微弱的青色光。当符号“♥”中包含1,2- dcb和1,3- dcb时，符号“i”和“u”将分别发出明亮的橙色光和黄色光。此外，作者利用3D打印技术在平板表面制作了一个包含二维码的3D模型(图6b)。
综上所述，作者通过主客体化学策略选择性地激活了C[3]PZ的RTP发射。客体分子以铆钉的形式包裹在C[3]PZ的空腔中，有效地抑制了C[3]PZ上苯环的转动振动，从而抑制了非辐射跃迁，大大提高了C[3]PZ的磷光量子产率。DCB和1，3-DCB分别在566和524 nm激发了C[3]PZ的RTP发射，量子产率分别为20.8%和36.8%。这种简单的主客体化学策略打破了超分子化学中大环受限客体磷光发射的传统思想，为客体分子在非晶态诱导宿主磷光发射提供了一种可行的策略。
