胺类化合物的选择性C–H键官能化反应可以用来合成胺类衍生物和修饰含氮天然产物，具有非常重要的研究价值。近年来，化学家使用以三(五氟苯基)硼烷（B(C₆F₅)₃）为代表的有机硼催化剂，实现了胺类化合物的多种C–H键官能化反应。具体来说，B(C₆F₅)₃可以攫取氮原子α位负氢，生成亚胺正离子I，如果亚胺正离子被亲核试剂（如烯醇、分子内烯烃、烯醇硅醚或者炔基铜）进攻，可实现氮原子α位官能化（图A）; 如果亚胺正离子β位的氢原子被碱攫取，会生成烯胺中间体II，II可以与亲电试剂（如硅烷、氘代丙酮、不饱和羰基化合物或者靛红）反应，实现β位官能化（图B）。尽管该方向研究已取得了一些重要进展，但是对于不同亲核及亲电试剂的适用性研究仍处于起步阶段，具有非常广阔的探索空间。

最近，南开大学王晓晨课题组设计了B(C₆F₅)₃与Au(I)协同催化的反应体系，通过催化有机胺与α-炔基烯酮的反应，实现了有机胺α位呋喃化和α, β位[3+2]环加成反应，合成了两类含有呋喃环的有机胺衍生物（图C）。机理研究表明，B(C₆F₅)₃活化有机胺，生成亚胺正离子I'或者烯胺中间体II，同时，α-炔基烯酮在Au(I)催化剂的作用下生成1,3-偶极子III；当1,3-偶极子III与亚胺正离子I'发生反应，会生成α位呋喃化的产物，当1,3-偶极子III与烯胺中间体II发生反应，则生成[3+2]环加成的产物。该反应需要B(C₆F₅)₃与Au(I)协同催化才能发生，单独的B(C₆F₅)₃或者Au(I)催化剂无法引发该反应。

该反应体现了硼/金两类催化剂正交的反应活性，为发展胺类化合物C–H键官能化提供了新思路，揭示了硼与过渡金属协同催化研究巨大的发展潜力。

南开大学博士毕业生田俊杰为论文第一作者。相关研究得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、天津市科技局和南开大学的资助。

   论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202208427