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南开大学何良年教授课题组在面向电催化还原CO2的分子工程新进展：从金属配合物催化剂的本征活性调节到分子固载

来源：科学材料站   发布时间：2022/08/06

以下文章来源于科学材料站 ，作者杨志文等



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导语


在化石燃料大量使用的今天，过量CO 2 排放造成了日益严重的生态环境问题。因此，通过电化学还原CO 2 方法，将季节性、间断性、分散式的不能及时消纳的可再生能源（如风电、太阳能光电等）转化为化学能储存于CO、甲酸、甲醇等小分子中，有望缓解温室效应的同时也能够应对未来能源短缺的问题。    

   
电化学还原CO 2 需要高效催化剂来克服反应动力学能垒，以提高反应速率及改善还原产物的选择性。分子型催化剂具有确定的分子结构，有利于在分子层面阐述反应机理，且分子结构具有可设计性；因此，基于机理的认识对分子型催化剂结构进行修饰与优化，以提升催化效率，利于催化剂的合理设计。同时，金属络合物催化剂的非均相化可以使得高活性的分子单元更加稳定，实现催化剂的分离与重复利用，大大提升了电化学CO 2 还原技术的经济性与实用性。近日，南开大学何良年教授绿色化学团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Molecular Engineering of Metal Complexes for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction: From Adjustment of Intrinsic Activity to Molecular Immobilization”的综述文章（DOI: 10.1002/anie.202205301）。    

 



     

前沿科研成果


面向电催化还原CO2的分子工程


围绕金属联吡啶、酞菁及卟啉等经典催化剂，作者总结了基于电化学还原CO 2 金属络合物催化剂的分子工程设计，其包括均相体系中基于机理对分子结构的设计以调整催化剂的本征催化活性、将高活性的分子单元锚定于电极表面的多种策略；并提出了对络合物分子电催化CO 2 还原领域尚存的挑战及机遇。    


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图1. 面向电催化还原CO2的分子工程：从金属配合物催化剂的本征活性调节到分子固载（来源：Angewandte Chemie International Edition）


要点1. 过渡金属络合物催化的电化学CO2还原反应 

过渡金属具有丰富的d-电子，能与CO2的前沿分子轨道相互作用；CO2与金属中心的配位会使CO2分子结构弯曲以及与电荷再分配，降低CO2还原转化能垒。在已发展的繁多过渡金属基催化剂中，分子型金属络合物催化剂因其具有明确且易修饰的分子结构、有利于在分子层面阐述反应机理而受到广泛关注。


    
本文主要从均相体系分子工程中的结构-功能关系以及分子的固载化两个方面，介绍近来过渡金属络合物催化的电化学CO 2 还原反应的发展。    


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图2. a）金属络合物催化剂对CO2活化作用；b) CO2与单金属中心的配位模式（来源：Angewandte Chemie International Edition）


要点2. 金属络合物催化剂的分子工程：


图3. 金属络合物催化剂的可修饰位点（来源：Angewandte Chemie International Edition）


金属络合物催化剂具有极佳的可修饰性，在电化学还原CO 2 的均相体系研究中，最常见的方法是将各种功能取代基引入金属络合物催化剂配体上，不仅可以通过诱导效应/空间位阻/空间（氢键、静电）/内部质子源等作用稳定关键中间体、促进后续C-O键断裂以加速反应进行；而且可以改变催化剂的溶解性，甚至改变产物的选择性。这些关于催化本征性能的研究揭示了CO 2 还原反应中的可能机理，并为催化剂分子结构的理性设计提供了理论依据。    

   
要点3. 分子催化剂的固载化    
然而，均相催化剂也存在长期稳定性差、难以循环利用等一些缺陷，使其难以进一步实用化。因此，将高活性和选择性的分子催化剂在电极表面固载化是构建实用体系的一个有前景和必要的途径。

    
为了获得稳定、分子利用率高、比表面积大、电子转移快的多相分子基催化剂，需要精心设计合适的工程方法进行固载化。在这种情况下，化学家试图通过物理吸附或在催化剂和电极之间形成化学键来逐个固定分子。此外，构建具有周期性结构的材料如聚合物或有机框架（COF/MOF）也是近年来发展迅速的分子催化剂固载的理想方法。值得注意的是，实现固定的途径基本上有两种：改性后的分子催化剂可以直接与电极表面相互作用；也可以利用载体的高比表面积和导电性能，将其固定在额外的载体上再负载到电极表面。    


图4. 金属络合物分子催化剂在电极表面的固载形式（来源：Angewandte Chemie International Edition）


基于均相的本征活性及非均相分子工程的综合应用对分子催化剂的设计和优化具有重要意义及应用前景。目前金属配合物分子催化电化学CO 2 还原领域还存在很多挑战和机遇：（1）通过分子结构设计获得CO 2 深度还原产物；（2）利用原位测量手段表征催化过程中真实的活性物种，便于研究CO 2 活化与电还原反应机制；（3）将分子工程运用至光电催化体系中，设计高效光阳极；（4）设计能同时催化CO 2 还原及阳极氧化反应的双功能分子催化剂。南开大学2021级硕士士研究生杨志文为论文的第一作者，何良年教授为通讯作者。    

   
论文信息：    
标题：Molecular Engineering of Metal Complexes for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction: From Adjustment of Intrinsic Activity to Molecular Immobilization      
作者：Zhi-Wen Yang, Jin-Mei Chen, Li-Qi Qiu, Wen-Jun Xie, Liang-Nian He*    
DOI: 10.1002/anie.202205301    

     

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绿色化学课题组简介


课题组合影一


课题组合影二


何良年教授课题组现有研究人员15人，包括教授1名、专任教师3名、博士研究生5名、硕士研究生6名。课题组的主要研究领域包括二氧化碳资源化利用、绿色化学及生物质转化等领域研究。

      
CO 2 的捕集与资源化利用，有利于缓解对化石资源的依赖，贡献于可持续发展。因此，探索CO 2 活化与转化反应，在实现其减排目标的同时还可实现其资源化利用，对于部分替代化石原料的绿色生产方式及实现可持续发展具有重要意义。以促进碳中性为目标，课题组自2003年成立以来，专注二氧化碳化学理论研究与碳捕集利用的新技术开发工作，致力于发展基于催化活化的低能耗、CO 2 高值化的方法与新途径，如原位催化转化、还原功能化等策略；开发原子、步骤经济性的新反应以及制备重要化学品、平台分子/大宗化学品的绿色合成方法，并为构建杂环化合物（药物分子）提供新思路。通过光及可再生电催化还原, 以克服转化中的能源问题, 开辟利用太阳能光解水制氢与转化CO 2 相结合的新途径，即可再生能源储存和CO 2 转化的可持续发展模式。

      
课题组网页：
http://greenchem.nankai.edu.cn/
      



     

何良年教授简介


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南开大学教授，博士生导师。1983年毕业于汉江师范学院，1988年9月至1991年6月在华中师范大学攻读硕士学位；1993年9月至1996年6月攻读博士学位期间，在陈茹玉院士指导下从事有机磷杂环化学研究，1996年获理学博士学位。1996年10月-1998年10月，在武汉大学做博士后，从事高分子药物控制释放研究；合作导师：卓仁禧院士。1999年3月-2003年3月，在日本产业技术综合研究所（National Institute of Advanced Industrial Science and Technology，日本筑波）做博士后（NEDO fellow），从事基于二氧化碳资源化利用主的绿色化学研究；合作导师：Toshiyasu Sakakura教授。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2003年回国，被聘为南开大学教授，2004年4月被批准为博士生导师。1998年入选湖北省高等学校跨世纪学术带头人。2009年楚天学者特聘教授，2011年入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2016年担任Bentham科学出版大使（Bentham Science Ambassador）      

     
课题组专注绿色化学、二氧化碳资源化利用与可再生碳基能源化学研究，在二氧化碳化学及可再生碳基能源化学领域取得了系列创新成果，编著了《二氧化碳化学》与《绿色化学基本原理》，推动了二氧化碳化学领域的发展。迄今发表研究论文300余篇，编写著作3部及英文书籍章节20部（ACS book series、John Wiley & Sons、Springer、Elsevier、CRC Press Taylor @ Francis)，申请（获得）中外专利30项；受邀在大学、研究机构及国际学术会议上作报告80余次，如，IUPAC 绿色化学、Gordon Research Conference、香山科学会议、双清论坛等。曾获天津市自然科学奖、军队科技进步奖。2015年获天津市劳动竞赛示范岗，2018年获南开大学第八届“良师益友”奖。      

     
2013年参与组织并主持第246次美国化学会年会“二氧化碳捕集与转化”的专题研讨会。参与发起并组织的“中国化学会首届二氧化碳资源化利用大会”于2019年11月8-10日在南开大学成功举行，并获得2019年中国化学会优秀学术交流组织奖。参与组织ACS National meeting、International Conference on Coordination Chemistry、International Conference on Sustainable Chemistry、中国环境化学大会的“二氧化碳捕集与转化”分会。在Green Chemistry、Current Opinion in Green &Sustainable Chemistry、Green Energy Environment、科学通报、Green Chemical Engineering、Asian Journal of Organic Chemistry等学术期刊上发起组织“二氧化碳化学”专刊。自2003年起，开设了《绿色化学》研究专业选修课，并主讲教育部化学专业《化学类导论》视频公开课中的第五讲“绿色化学与可持续发展”。      

     
担任“Green Chemistry and Sustainable Technology”（Springer）Series Editor、Current Organic Synthesis主编（2015-2021），Frontier in Chemistry副主编，Journal of CO 2  Utilization（Elsevier）、ChemistryOpen（Wiley）、科学通报、Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry（Elsevier）、Mini-review in Organic Chemistry、Green Chemical Engineering等学术期刊编委。            
     



     

第一作者简介


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2019年毕业于南开大学，获得应用化学专业学士学位，2019-2022年在南开大学元素有机国家重点实验室攻读有机化学硕士学位（指导教师：何良年教授），从事电催化还原二氧化碳的课题研究，2022年6月毕业获理学硕士学位。      
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205301            
      




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