连续光诱导电子转移（consecutive photoinduced electron transfer, ConPET）过程利用可见光谱区域内两个电子的组合能量进行光催化还原，近年来正逐渐获得有机合成化学家的重视。这一概念提出后的十多年来，由于反应中间体对水、光、添加剂等因素非常敏感并且寿命很短，人们并没有找到合适的模型反应体系从而通过实验对ConPET过程进行细致研究。因此长久以来，对于电子如何从光敏剂被第二个光子激发后形成的激发态高能中间体PC^*•−转移到底物或者反应中间体，人们的理解并不充分。

图1. 连续光诱导电子转移（ConPET）的机制获得新认识。

2024年，江智勇课题组曾经报道过采用光敏剂4DPAPN（PC），通过ConPET过程实现环丙基酮与乙烯基氮杂芳烃的不对称氧化还原中性[3+2]光环加成反应，提出了从PC^*•−通过质子耦合电子转移（PCET）过程发生电子转移形成产物的反应机制 ^[1]（图2A）。2025年3月，意大利博洛尼亚大学大学的Paola Ceroni、Pier Giorgio Cozzi和意大利国家研究委员会有机合成与光反应研究所的Barbara Ventura等人合作，基于对含有季铵盐模型体系的时间分辨光谱实验，为该光敏剂激发态PC^*•−的命运提出了一种新的反应机理可能性 ^[2]，他们认为该高能中间体会与乙腈快速产生溶剂化电子（图2B），并且该中间体寿命很短，没有荧光发射，不会被底物淬灭。

图2. 三条可能的反应机制途径。

最近，南开大学的刘天飞课题组联合河南大学与河南师范大学的江智勇与乔保坤课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上报道了对ConPET 机制的新认识 ^[3]（图1）。他们对电子转移过程的驱动力进行了严格的实验测试、文献调研和理论分析，并且在更严格的避光、无水与无氧条件下用更纯的试剂进行了一系列全新的实验，这些实验证据表明，不能排除ConPET 过程之后的质子耦合电子转移 (PCET) 过程。作者通过严格的条件控制，通过电解合成了可以稳定存在的PC^•−溶液，进而通过实验测得了激发态PC^*•−的荧光发射光谱和发射寿命，并且发现在底物存在的情况下这样的荧光发射会被淬灭（图4）。而作者通过时间相关EPR波谱对PC^•−溶液受蓝光照射的动力学分析，发现其受到持续450nm稳定蓝色激光照射后，自由基中间体快速消失，动力学轨迹复杂并且不符合意大利团队所假设的电子溶剂化过程所应该出现的零级反应动力学。基于这些实验实验与理论分析结果，结合文献调研，作者发现对于纯净的乙腈溶剂中意大利团队所提出的经历溶剂化电子的反应途径在热力学上并非可行。意大利团队观测到的结果很可能来自模型反应自身的缺陷，例如四丁基铵阳离子的分解，以及他们所采用试剂中受到的水和丙酮等杂质的污染。但意大利团队利用时间分辨光谱研究有机光化学反应的努力仍然值得鼓励，他们所提出的新机制也促使作者思考该反应其他可能性。因此，作者在本文中提出了经历质子还原和HAT过程的新机制（图2C）。

图3. 作者对反应驱动力的热力学考察。

图4. 作者测得的激发态PC^*•−的荧光发射光谱和发射寿命，并且发现在底物存在的情况下这样的荧光发射会被淬灭

作者对时间分辨吸收光谱技术应用于有机反应机理研究进行了非常深入的讨论。他们强调在这样的有机反应机理研究中仍然面对以下挑战：“每当我们进行观察时，我们都依赖于我们正在测试的理论和假设之外的理论和假设。负面发现可能是由错误的假设或方法引起的，而不是反映理论本身的真实性。”因此，严格控制测试化合物的纯度、精心设计合理的实验、严格控制实验条件仍然非常重要。

随后，作者为ConPET和其他涉及巨大能量激发态中间体的光化学反应机理研究提出了四点建议：

（1）所有试剂和溶剂的纯度必须严格保障，并且必须严格控制环境光照和无水无氧；

（2）目前，纯净的乙腈、DCM、叔丁基苯中溶剂化电子的实验还原电位值仍未得到确定；

（3）未来利用时间分辨吸收光谱进行机理研究，需要仔细思考如何进一步逼近实际反应条件。

（4）经历高能激发态中间体的催化反应可能涉及多条反应途径，需要从实验和理论多角度评估。

其中第二点非常重要，这是对经历溶剂化电子反应机理可行性进行热力学评判的基础。但目前据作者所知，纯净有机溶剂中溶剂化电子的可靠能量数据的实验值仍然是空白。因此，需要设计合适的实验对其进行精确测量。这需要实验物理化学家、物理学家和理论化学家的共同努力。最后，作者对近年来时间分辨EPR光谱和红外吸收光谱在复杂有机催化反应体系的研究中，对反应中间体命运和中间体结构信息的揭示中取得的重大进展进行了充分肯定，并认为这些技术将为未来光催化反应的发展指明方向。

该论文的第一作者为南开大学博士后张燕博士，第一通讯单位为南开大学。本研究得到了国家自然科学基金委员会、中央高校基本科研业务费专项资金、和河南省高校科技创新人才支持计划的经费资助。本研究得到了南开大学化学学院元素有机化学全国重点实验室、有机新物质创造前沿科学中心、物质绿色创造与制造海河实验室等单位的大力支持。

参考文献：

[1] W. Wei, C. Li, Y. Fan, X. Chen, X. Zhao, B. Qiao*, Z. Jiang*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202406845.

[2] M. Villa, A. Fermi, F. Calogero, A. Gualandi, P. Franchi, M. Lucarini, B. Ventura*, P. G. Cozzi*, P. Ceroni*, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202420009.

[3] Y. Zhang, Z. Guo, R. Qiu, Z. Ren, J. Huo, Y. Yang, B. Qiao*, Z. Jiang*, T. Liu*, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202514007.