研究背景

1,2,3,4-四氢喹啉（py-THQ）类化合物作为具有生物活性的构筑单元和关键中间体在制药、生物碱、染料、农药和许多精细化学品生产中极为重要，其合成越来越受到人们的关注。如图1所示，一些众所周知的处方药、正在研发的潜在药物和农药等都含有py-THQ单元，如抗癌、抗病毒、抗真菌、抗寄生虫、抗抑郁、抗自闭症、抗血栓、抗阿尔茨海默病、镇痛类药物，以及杀虫、除草类农药等。

图1. 含py-THQ单元的代表性药物。

目前，喹啉类化合物的选择性加氢因具有较高的原子经济性和操作简便性，被认为是制备py-THQ类化合物的理想途径。然而，除选择性难题外，该转化过程还面临反应能垒高、底物及其还原产物易导致催化剂中毒等挑战。现有高性能的非均相催化剂多基于贵金属，但其选择性不足、官能团耐受性差且成本高昂等因素，也在一定程度上制约了它们在规模化生产中的应用潜力。因此，针对未来制药、染料和农药合成等行业的需求，重点研发成本低廉且资源丰富的非贵金属催化剂显得尤为关键。近年来，Cu基催化剂因具有成本低、环境友好、选择性氢化C=N键而对C=C键惰性等优点，在选择性加氢方面优势显著。尽管取得了一些突破，但该类催化剂也存在易聚集、易氧化、易中毒、加氢活性亟待提高等难题。

根据现有研究，喹啉类化合物选择性加氢反应主要是在间歇式反应釜中进行的。受间歇式反应釜结构限制，催化剂的活化处理需在釜外进行，随后再转移至釜内。这导致催化剂中活性组分难以避免地被暴露在空气中，与氧气的“不受控”接触使得前期活化效果并不能完全展示出来，催化剂加氢活性受限。另外，在这种反应体系中，每个反应周期都需经历繁琐的催化剂分离、洗涤和再活化等人工操作流程，增加了工艺复杂度。相比之下，连续流动固定床反应工艺展现出多重优势：不仅能有效避免催化剂活性成分的氧化问题，彻底解决负载型催化剂的循环利用难题，更重要的是突破了传统间歇式工艺的生产限制，可在常压条件下实现py-THQ类化合物的连续自动化生产。然而，目前尚未见到关于将连续流动固定床反应工艺应用于喹啉类化合物选择性加氢的研究报道。

工作简介

近日，南开大学化学学院李伟教授课题组联手北德克萨斯大学化学系马胜前教授在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为 “Fragmented Ultrathin Carbon Buffed Copper Clusters for Selective Hydrogenation of N-Heteroarenes under Ambient Pressure” 的研究论文。

研究人员通过含氧气体刻蚀策略，在MCM-41介孔孔道内部合成了被超薄碳碎片包覆的Cu纳米团簇催化剂，该催化剂具有低温低压下的高活性、高选择性、强耐氮中毒性和长周期稳定性。本工作为催化剂中活性位点的形成机制提供了有价值的见解，也为构建碳包覆金属团簇，以实现选择性加氢反应的连续流动化运行开辟了一条新途径。

图2. Cu/C@MCM-A催化剂的设计制备及其在喹啉选择性加氢中的应用。

工作要点

要点一：催化剂合成与表征

开发了一种简单通用的含氧气体刻蚀碳的策略，在MCM-41介孔孔道内合成了被超薄碳碎片包覆着的Cu纳米团簇催化剂（Cu/C@MCM-A）。

图3. 催化剂合成示意图和电镜图像。

要点二：催化剂中活性位点的形成机制

原位表征证明，调整刻蚀气体中O2含量可以精准调控Cu颗粒尺寸、碳层厚度及其空间分布。

图4. 含氧气体刻蚀过程中催化剂活性位点的形成机制。

要点三：催化剂性能测试

Cu/C@MCM-A催化剂在喹啉选择性加氢反应中具有低温、低压的高活性和高选择性，可在连续流动固定床反应装置中，80 ºC和常压的条件下实现喹啉向py-THQ的完全转化。并且，该催化剂已被证明具有优异的耐氮中毒性和长周期稳定性，这种能够在超低压环境下实现py-THQ连续流动化生产的催化剂目前尚未被报道过。该催化剂在常压环境中对多种喹啉类衍生物以及吲哚、萘和茚等氮杂环/双环芳烃也具有出色的选择性加氢活性。

图5. Cu/C@MCM-A催化剂在连续流动固定床反应装置中的性能评价。

表1. Cu/C@MCM-A催化剂催化多种喹啉衍生物、吲哚、萘和茚的加氢反应。

要点四：机理研究

超薄碳碎片包覆Cu纳米团簇的结构不仅促进了喹啉和H2在孔道内的富集，还产生了大量的高活性的Cu-C界面。在纳米隧道效应的驱动下，孔道内高浓度的活性H保证了该反应在常压下的高效正向进行。

图6. 反应机理研究。

要点五：含氧气体刻蚀碳策略的普适性研究

利用空气辅助热解金属盐和刻蚀碳的策略同样适用于制备高负载量高分散的Co和Ni纳米团簇催化剂，并有望在其他加氢反应（例如通过加氢脱氮催化过程生产绿色清洁燃油）中展现出亮眼的催化活性。

图7. 含氧气体刻蚀策略构建Ni纳米团簇催化剂及其在喹啉加氢脱氮反应中的性能。

        ——文章链接——

Fragmented Ultrathin Carbon Buffed Copper Clusters for Selective Hydrogenation of N‑Heteroarenes under Ambient Pressure

https://doi.org/10.1021/jacs.5c02289

【课题组简介】

李伟教授课题组围绕新型清洁能源和绿色反应工艺技术，聚焦能源和环境相关的纳米材料和催化应用基础研究，已经实现多项重要反应在绿色工艺条件下的工业放大生产。主要研究方向为新型功能催化材料的制备科学应用基础研究、石油化工与精细化工中的应用研究。发表论文170余篇，申请中国发明专利150余项，申请美国等国际发明专利5项，获得2020年度天津市技术发明一等奖。已有十余项成果在工业上实施，累计新增产值超100亿元。在取得巨大的经济效益的同时实现了低碳减排，为企业经济可持续发展和环境治理做出了较大贡献。

课题组网站：https://catalyst.nankai.edu.cn

图8. 李伟教授课题组研究成果、实验室图片和相关工业放大生产装置。