汪清民课题组ACS Cent. Sci.：由二芳基硼自由基的α裂解产生芳基自由基构筑C–B、C–C和C

研究成果

汪清民课题组ACS Cent. Sci.：由二芳基硼自由基的α裂解产生芳基自由基构筑C–B、C–C和C–X键

来源：CBG资讯 发布时间：2023/11/13

导语

随着有机硼化学的发展，以硼为中心的自由基越来越具有吸引力。然而，它们的合成应用有限，仅作为Giese加成反应的底物或催化反应的引发剂。汪清民课题组通过引入一种简单的活化试剂，二芳基硼自由基通过α裂解，产生了芳基自由基，实现了硼自由基反应的新用途，同时也是一种新的芳基自由基前体。此外，该课题组对这些芳基前体进行了一系列不同的转化，在可见光促进下，可以构建新的C–B、C–C和C–X键。相关研究成果发表于ACS Cent. Sci.（DOI: 10.1021/acscentsci.3c00993）。

前沿科研成果

由二芳基硼自由基的α裂解产生芳基自由基构筑C–B、C–C和C–X键

随着有机硼化学的发展，以硼为中心的自由基变得越来越有吸引力，但其合成应用仍然有限。例如，中性硼基是三中心五电子的自由基，由于其极度缺电子，其应用受到限制（Fig1A）。相反，与路易斯碱（通常是卡宾、磷或氮）配位的四中心七电子硼基相对稳定，并已被广泛研究。另外，汪义丰和李鹏飞课题组在路易斯碱配位的硼自由基催化领域取得了许多突破。2022年，夏纪宝课题组报道了一种通过直接拆分氧-硼自由基中间体的C–O键产生烷基的方法；在这些反应中，各种醇被成功地用作烷基自由基前体（Fig1B）。

关于硼自由基的报告已经有了许多，但它们仅被用作加成反应的底物或催化反应的引发剂，这仍然是有限的。汪清民课题组设想具有独特电子性质的硼自由基可能具有更特殊的反应类型，例如：假设硼自由基当与简单试剂配位后，硼中心自由基会发生α-断裂，产生碳自由基（Fig1B）。为了检验这个的假设，需要考虑几个标准。首先，中性硼自由基的前体应该是廉价、稳定且易于获得的；第二，产生自由基的条件应该温和，操作简单；第三，中性硼自由基和试剂配位的硼自由基是弱亲核的，且不容易参与加成反应。如果能够满足这些标准，将能够扩大硼自由基的潜在反应途径和应用。

在夏纪宝课题组和其他研究人员开创的反应中，四苯基硼酸钠，是一种容易合成或商业购买的、可以在电化学和光化学等温和条件下氧化产生中性硼自由基的一类化合物（图1C）。在这些反应中，最富电子的芳基经历单电子氧化，所得中间体发生分子内1,2-芳基转移，最后联苯的离开产生二芳基硼自由基。受此启发，汪清民课题组认为四芳基硼酸盐将是二芳基硼自由基的理想来源，因为硼自由基可以在温和的条件下产生，并且副产物不会影响反应体系。因此，他们在本文中报道了一种从四芳基硼酸钠产生芳基自由基的新策略，该策略通过引入合适的引发剂来诱导C–B键的α-断裂而实现（图1D）。

Fig. 1. From inspiration to reaction design.（来源：ACS Cent. Sci.）

考虑到烷基硼化合物作为广泛有价值官能团的合成前体的重要性，首先将上述策略应用于硼化反应。该反应兼容性非常优异，各种取代基团均可以以中等至优异的产率得到产物。另外设想该自由基前体可用于合成砜、磺酰胺；砜、磺酰胺存在于各种功能材料、农用化学品和药物中，这些官能团在生物活性分子中的丰富性突出了它们的重要性，另外在批准的药物中，含硫官能团甚至比含氟或含磷基团更常见。因此，将该自由基前体通过一锅多步，实现了芳基砜、磺酰胺的转化。

（来源：ACS Cent. Sci.）

为了证明方法的普遍性，将其用于其他类型的反应，例如具有杂芳基的化合物的反应；杂芳基合物广泛存在于天然产物、有机材料、小分子药物和金属催化剂的配体中。结果表明，可成功地将该反应应用到的Minisci反应之中。

（来源：ACS Cent. Sci.）

氟化基团经常被引入有机分子中，以赋予所需的药理学性质，如增加的代谢稳定性、增强的亲脂性和提高的生物利用度，因此开发合成新的、不寻常的氟化基团的方法越来越重要。为了进一步证明方法的通用性，使用它来完成分子内自由基极性交叉消除反应，即脱氟烯丙基芳基化。

（来源：ACS Cent. Sci.）

总结：总之，汪清民课题组开发了一种四芳基硼酸盐作为芳基自由基的前体新用途，其产生的二芳基硼自由基在DMSO作为活化试剂的存在下，可通过α裂解产生芳基自由基，并使用该自由基前体完成了各种转变。另外，该类化合物进一步更具有挑战性的转化仍在探索之中。

本篇工作通讯作者为南开大学的汪清民教授，博士生岳福阳为该论文的第一作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、南开大学有机新物质创造前沿科学中心的持续资助。

课题组简介

南开大学汪清民课题组隶属于南开大学元素有机化学国家重点实验室和化学学院及有机新物质创造前沿科学中心。目前课题组拥有老师和研究生20多人。研究方向为生态农药、药物创制及环境友好的绿色合成反应。承担科技部、国家自然科学基金委、教育部、天津市等各种科研项目40多项。先后在J. Agric. Food Chem.; Pest Manag. Sci.; Sci Adv.; Nat. Commun.; Angew. Chem. Int. Ed.; ACS Cent. Sci.; Chem. Sci.; Green Chem.; ChemSusChem.; ACS Sustainable Chem. Eng.; Arthritis & Rheumatism；J. Med. Chem.等杂志上发表论文300余篇，申请了100多项中国和美国及欧洲等发明专利，已授权90多项中国和美国及欧洲等发明专利，出版著作5部（章）。发明了仿生农药拟除虫菊酯系列产品和重大农药品种及高端精细化学品的清洁生产新方法，已成功应用于工业化大生产，产生了巨大的经济效益。创制了多个超高效的植物病毒病防治药剂和绿色杀虫杀螨剂候选品种以及国家Ⅰ类新药，处于产业化开发的不同阶段。培养毕业了30多名博士生和60多名硕士生，毕业研究生获得了全国优秀博士学位论文提名奖、天津市优秀博士学位论文、南开大学优秀博士学位论文、南开大学优秀硕士学位论文和国家奖学金等。

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