【有机】Angew. Chem.：稳定的单核零价铅配合物的分离与表征-元素有机化学国家重点实验室

研究成果

【有机】Angew. Chem.：稳定的单核零价铅配合物的分离与表征

来源：X-MOL资讯 发布时间：2022/12/15

碳族元素存在多种同素异形体，被广阔应用于材料科学与电子产业。配体稳定的零价碳族元素化合物具有独特的电子结构，被认为是新型碳族元素同素异形体，该类化合物可溶性的特点将极大拓展零价碳族化合物在合成化学中的应用。由于零价碳素元素化合物容易发生聚合、歧化等分解反应，它们的合成具有极大的挑战性。在早期研究中，化学家利用光谱学表征了低温下瞬态零价碳族元素化合物 E _n (CO) _m (E = Si, Ge, Sn, Pb)。近年来，人们利用路易斯碱的稳定作用，成功分离了单核及双核零价碳、硅、锗和锡化合物，然而，零价铅配合物的热稳定性极差，倾向于分解成铅单质，目前仍然缺少有效的稳定策略。

图1. 零价铅化合物3的合成、单晶结构与前线分子轨道

南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室 莫贞波研究员团队一直致力于探索新型金属有机化合物与主族元素化合物的合成与应用。在低价碳族元素配体设计方面，合成了一类新型双（硅宾）氨基配体，发展了一种铁-硅宾协同活化 N ₂O的策略（ Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114598，点击阅读详细）；在零价碳族元素化学研究方面，设计了一种具有强给电能力和超大位阻的咪唑啉亚胺基硅宾配体，利用该配体合成了首例氮杂环硅宾（NHSi）稳定的双核零价硅配合物 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115570)；发展了一种碳硼烷锗宾-硅宾配体，利用该配体实现了锗炔铝化合物的合成与反应性研究（ Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204495，点击阅读详细）。近日，该团队在前期工作研究基础上，利用碳硼烷双锗宾配体的稳定作用，成功分离了首例 单核零价铅配合物，揭示了其独特结构特征与反应化学，并与 南京工业大学赵莉莉教授合作通过理论计算揭示了该化合物的电子结构。

在本工作中，作者合成了一种新型碳硼烷双锗宾配体 1，并利用该配体 1与Pb Br ₂反应，得到了新颖的环状二溴代双锗基铅宾化合物 2。通过化合物 2与2.2当量K C ₈在THF中室温反应3 h，以70%产率分离得到了双锗宾稳定的零价铅配合物 3。化合物 3在室温下以固体状态或溶液状态都能稳定存在，在苯溶液中加热至80 ℃开始缓慢分解成铅单质和配体 1，其核磁共振铅谱在1637.6 ppm处显示单峰。化合物 3的晶体数据显示， C ₂ Ge ₂ Pb五元环为平面型，Pb‒Ge键长为2.6451(5) Å和2.6515(6) Å，与文献中理论计算模拟的烷基氨基锗宾稳定的双核零价铅（2.692 和 2.685 Å）相比略短，Ge‒Pb‒Ge键角为77.09(2)°，与文献中理论计算模拟的双烷基铅宾稳定的单核零价铅（78.2°）十分接近。

图2. 零价铅化合物3的轨道相互作用示意图

作者进一步通过量子化学理论计算对化合物 3的电子结构和成键方式进行了深入研究。化合物 3的基态为单线态，HOMO轨道为Ge‒Pb‒Ge部分π-型离域轨道且主要贡献在Pb中心，HOMO-2轨道为Pb上的σ孤对电子所占据，LUMO轨道为Ge原子空的p轨道，NBO分析显示Ge‒Pb‒Ge为三中心两电子键（Pb(38%), Ge(31%, 31%)），Pb‒Ge键的Wiberg键级数为0.99。采用能量分解分析（Energy Decomposition Analysis, EDA）方法研究发现轨道相互作用∆ E _orb对化合物 3的稳定提供最主要的贡献（占比48.4%），其中Pb对双锗宾的π-反馈作用占总轨道相互作用的55.2%，双锗宾对Pb两个空p轨道的σ-给电子作用分别占22.3%和16.5%。

图3. 零价铅化合物3的反应化学

初步反应化学研究发现，零价铅化合物 3可作为Pb(0)原子转移试剂，与有机叠氮化合物反应生成亚胺基铅的四聚体 4；化合物 3与GeC l ₂•dixoane可发生金属复分解反应生成零价锗化合物 5，展现了零价铅 3的在合成中的特殊应用。

小结

该研究工作报道了首例稳定的零价铅化合物的分离与表征，为双核零价碳族元素化合物稳定提供了一种新的思路，对该配合物的电子结构和反应性质的阐述深化了人们对零价铅物种结构和性质的认知。

上述研究成果近日以“Very Important Paper”发表于 Angewandte Chemie，通讯作者为南开大学 莫贞波和南京工业大学 赵莉莉。文章第一作者为南开大学博士研究生陈明和南京工业大学硕士研究生 章兆寅。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目、天津市青年托举人才工程、南开大学有机新物质创造前沿科学中心、江苏省自然科学基金、江苏省特聘教授等资助。特别感谢 周其林老师给予的大力支持。

原文：

An Isolable Bis(Germylene)-Stabilized Plumbylone

Ming Chen ⁺ , Zhaoyin Zhang⁺, Zihao Qiao, Lili Zhao*, and Zhenbo Mo*

Angew. Chem. Int. Ed . 2022, 61, e202215146, DOI: 10.1002/anie.202215146

莫贞波课题组简介

课题组长莫贞波，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长（PI），南开大学“百名青年学科带头人”。2009年7月在山东大学获学士学位，2014年9月在中国上海有机化学研究所获得博士学位，导师：邓亮研究员。2014-2016年在牛津大学从事博士后研究工作，导师：Simon Aldridge教授。2016-2018年在柏林工业大学从事博士后研究工作(洪堡学者)，导师Matthias Dries教授。2018-2019年在日本理化学研究所从事博士后研究工作(JSPS)，导师侯召民教授。2020年至今任南开大学化学学院和元素有机化学国家重点实验室特聘研究员。课题组的研究方向是新型金属有机化合物与主族元素化合物的合成与应用，已在包括 Angew. Chem. 和 J. Am. Chem. Soc.等期刊发表了二十余篇学术论文。

课题组 诚邀金属有机化学方向博士后（2–3名），同时 欢迎报考博士及硕士研究生（每年2名博士，2名硕士），有意者随时来信咨询，本招聘长期有效，联系方式 zhenbo.mo@nankai.edu.cn。

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