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元素有机化学国家重点实验室(南开大学)

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研究成果

王晓晨、彭谦合作研究成果:C2对称的双环双硼催化剂合成

发布单位:元素有机化学国家重点实验室   发布时间:2018/10/17    浏览次数:265次


      近年来,随着加拿大多伦多大学的Stephan教授发现硼路易斯酸与路易斯碱协同作用、裂解氢气的反应活性并提出“受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pair, FLP)”的概念以来,硼路易斯酸催化研究重新得到化学界的广泛关注。由于硼化合物具有廉价易得、环境友好等优点,发展硼催化的有机化学转化,特别是不对称催化,具有十分重要的研究意义。然而,已报道的手性硼催化剂数量较少,大大限制了不对称硼催化研究的发展。


      手性烯烃和Piers硼烷发生硼氢化反应,是合成手性硼催化剂的一种便捷的方法。已知文献多使用单取代末端烯烃,通过位阻效应控制硼氢化反应的位置选择性,得到反马氏加成产物。可是,这些硼催化剂的硼原子离手性中心较远,且与柔性的亚甲基相连,不利于手性控制。然而,如果使用多取代内烯前体,硼氢化反应将面临位置和立体选择性问题,很可能得到多个异构体的混合物,很难分离提纯。近期,王晓晨课题组通过结构设计和条件筛选,成功实现了多取代内烯的高选择性硼氢化,从而得到单一构型的硼催化剂。他们使用上海有机所林国强院士发展的[3.3.0]并环双烯,与Piers硼烷反应,制备手性双硼催化剂。该反应在25摄氏度和80摄氏度分别得到互为非对映体的两个双硼结构。其机理是,由于并环连接处碳上的两个氢采取顺式构型,所以两个环的碳骨架互相靠近,形成了位阻;25摄氏度的硼氢化反应受动力学控制,硼氢化合物从环结构位阻较小的一侧进攻芳基取代的碳碳双键,通过反马氏加成得到产物;80摄氏度时,反应受热力学控制,硼氢化合物从并环结构位阻较大的一侧进攻,得到的产物中芳基取代基位于位阻较小的一侧,热力学更稳定。


      他们把这类C2对称的手性双环双硼催化剂应用于芳基酮亚胺的不对称氢化反应中,得到了很高的转化数和立体选择性。而且,其官能团兼容性很好,取代基可以是吸电子的酯基、三氟甲基、给电子的甲基、甲氧基等,对卤素、端烯、端炔、内烯、内炔也可以兼容。当芳基为噻吩和吡啶时,反应同样可以进行。


      这一成果最近发表于Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201808289)。三年级博士生涂先爽为该论文第一作者。彭谦课题组为该工作的机理研究提供了强大的计算化学支撑。