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元素有机化学国家重点实验室(南开大学)

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研究成果

何良年课题组:二氧化碳分级可控的还原策略

发布单位:元素有机化学国家重点实验室   发布时间:2017/05/09    浏览次数:1474次

     
      近年来,CO2作为储量最大、可持续的C1资源被广泛应用于有机合成中。其中,CO2还原功能化反应可以同时实现CO2还原与C-N、C-O、C-C键的构筑,获得多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料,例如甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物(N,N-二甲基甲酰胺的世界年产量在60万吨),因此这类反应极具吸引力和应用前景。

      在胺存在下CO2还原功能化得到甲酰胺和甲胺类化合物已有报道。其中,甲酰胺中甲酰基、甲胺中甲基的碳的价态分别是+II和-II,而从CO2获得C0物种(甲醛、缩醛胺)仍然是一个挑战。这可能是因为C0物种还原到C-II物种(甲醇、甲胺类化合物)远快于甲酸衍生物(甲酸、甲酰胺等)还原到C0物种,从而导致C0物种难以被捕获和分离。迄今为止,CO2分级可控还原得到甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物尚未见报道。

     
       最近,南开大学绿色化学课题组(论文第一作者为博士生刘晓放,何良年教授为责任作者)研究发现,三甲铵乙内酯可用作高效、可持续的有机小分子催化剂用于胺和二苯基硅烷存在下CO2的还原功能化反应,实现分级可控地还原二氧化碳。这是首例同时实现CO2可调的2-、4-、6-电子还原与C-N键构筑相结合的报道。

      通过调节CO2用量和反应温度,利用这一催化策略可控地获得不同能量级别的还原产物,也就是甲酰胺、缩醛胺和甲胺,这代表着CO2能被分级可控地还原到甲酸、甲醛和甲醇水平。在常压、70℃反应,专一地形成甲胺化合物;而在10个大气压、50℃反应,则获得甲酰化产物。这是因为过量的CO2把二苯基硅烷消耗殆尽,导致后续的还原无法进行;另一方面,相比CO2还原到甲酸硅酯,CO2还原到缩醛可能需要更高的能量,因此低温对还原到缩醛不利。当CO2用量为一当量时,主要得到缩醛胺产物。这是因为CO2量少而被很快消耗,导致从缩醛胺到甲胺一步无法进行,使得反应终止于缩醛胺层次。

      这一策略把CO2还原和构筑C-N键结合起来,合成了多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料,扩大了直接从CO2获取化合物的范围,将会在一定程度代替现有的石油化学工业,具有巨大的发展潜力。该研究成果(Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO2 with Amine and Hydrosilane to Formamide, Aminal and Methylamine)发表在Angew. Chem. Int. Ed.,DOI:10.1002/anie.201702734。


      文章链接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702734/full
 

      该研究得到了科技部重点研发计划、基金委、天津市重点基金、教育部博士点基金的资助。