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元素有机化学国家重点实验室(南开大学)

最新研究成果

研究成果

周其林课题组:有机硼化合物合成新方法

发布单位:元素有机化学国家重点实验室   发布时间:2017/03/29    浏览次数:1585次



       有机硼化合物在有机合成、有机材料、医药等方面都有广泛应用,因此其合成方法一直广受关注。虽然人们已经发展出多种合成有机硼化合物的方法,但是这些方法都有各自的局限性,不能满足多样性合成的需要,所以发展合成有机硼化合物的新方法具有重要意义。2013年,周其林、朱守非等发展了底物活化策略,通过加入Lewis碱提高了硼烷氢原子转移能力,实现了首例铜催化重氮化合物衍生的卡宾对B‒H键的插入反应,并实现了其不对称转化(J. Am. Chem. Soc. 2013,135, 14094)。该反应被同行认为是“合成手性有机硼砌块的具有吸引力的方法”(Yudin, A. K.et al. Dalton Trans. 2014, 43, 11434),并已经引发多个课题组的跟进研究。但是重氮化合物通常合成困难,毒性较高,稳定性差,这些问题一方面严重限制了反应的实际应用,另一方面也造成产物类型比较单调。

       最近,该课题组在催化B‒H键插入反应研究上取得了重要进展,部分解决了上述问题。他们以易得、低毒、稳定性较高、结构多样性好的炔烃为卡宾前体,在铜或铑金属络合物催化下实现了B‒H键插入反应,为有机硼化合物的合成提供了新的方法。该反应条件温和,对于羰基烯炔和亚胺烯炔两类卡宾前体和胺基硼烷加合物的反应都能够给出近乎定量的收率。当使用手性双铑络合物催化剂时,还能实现反应的不对称转化,给出高达96% ee的对映选择性。反应产物可以方便地转化为在有机合成中广泛应用的双芳基甲醇、频哪醇硼酸酯等重要合成砌块。动力学研究表明,该反应对催化剂和炔烃底物是1级反应,对硼烷加合物是0级反应,B‒H键插入过程不是决速步。DFT计算表明金属卡宾的产生是决速步,B‒H键插入经历了协同的机理,通过三元环过渡态完成的。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 3784‒3789

       文章链接: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b13168.

      该研究得到了基金委,科技部,教育部和南开大学的资助。