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元素有机化学国家重点实验室(南开大学)

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研究成果

朱守非课题组:手性有机硅合成新方法

发布单位:元素有机化学国家重点实验室   发布时间:2019/05/17    浏览次数:395次

      手性有机硅在材料科学,农药化学,生物医学以及有机合成等领域都有着广泛的应用,发展结构多样性手性有机硅的高效合成方法对推动其应用研究具有重要意义。近年来过渡金属催化的烯烃不对称硅氢化反应、硅烷的去对称化反应以及不对称的硅基共轭加成反应被成功用于手性有机硅的合成,但是这些方法在构筑结构多样性的手性有机硅化合物方面有一定的局限。过渡金属催化的金属卡宾对Si-H键的不对称插入反应是另一种构筑手性有机硅的有效方法,然而目前此类反应的卡宾前体局限于拉电子基稳定的重氮化合物,这也限制了所得手性有机硅的结构多样性。


      最近,朱守非课题组首次使用炔烃作为卡宾前体完成了一例不对称Si-H键插入反应,高效构筑了一类新型手性有机硅化合物。该反应使用手性羧酸双铑催化剂,首先促进羰基-烯-炔底物发生分子内环化现场生成双芳基金属卡宾,该金属卡宾中间体进而对硅烷的Si-H键发生高对映选择性的插入反应,给出相应的手性有机硅化合物。该反应的条件温和,底物适用范围广,大部分产物的ee值都能达到90%以上。所得的手性烯丙基硅产物能够进一步转化,例如发生烯丙基乙酰化反应,对映选择性能够得到很好的保持,因此在有机合成中具有一定的应用潜力。动力学实验表明,反应对双铑催化剂、硅烷展现出一级动力学效应,对底物则表现出零级动力学特征,说明铑卡宾对Si-H键的插入步骤是反应的决速步,这与动力学同位素实验的结果(KIE = 1.5)相一致。本研究表明炔烃作为卡宾前体同样可以发生高对映选择性的Si-H键插入反应,结合炔烃化学在从简单原料构筑复杂产物上的优势,为结构多样性有机硅化合物的合成提供了新的方向。相关工作发表在ACS Catal.2019,9, 5353−5357。博士生黄明耀与杨吉明是论文的共同第一作者。


      上述工作受到国家自然科学基金委、教育部和国家万人计划的资助。


论文信息:

Ming-Yao Huang#, Ji-Min Yang#, Yu-Tao Zhao, Shou-Fei Zhu*, Rhodium-Catalyzed Si−H Bond Insertion Reactions Using Functionalized Alkynes as Carbene Precursors. ACS Catal. 2019, 9, 5353−5357.