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元素有机化学国家重点实验室(南开大学)

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研究成果

朱守非课题组:铁催化炔烃硅氢化合成偕二硅化合物

发布单位:元素有机化学国家重点实验室   发布时间:2019/05/16    浏览次数:211次


      偕二硅化合物是指两个硅基连在一个碳原子上的有机硅化合物,由于这类结构具有独特的立体位阻和电子结构,受到越来越多的关注,并被作为合成子成功应用于多种有机合成反应中。目前,文献中关于偕二硅化合物的合成方法较少,主要包括传统的亲核取代反应、逆[1,4]-Brook重排反应,以及最近发展的Pd催化的苄基卡宾对Si-Si键的插入和Cu催化的C(sp
3)-Si与偕二溴类化合物的偶联等,然而这几种合成策略通常面临着底物局限性大、选择性差、原子经济性差等问题。更重要的是,通过以上这些方法合成的偕二硅的硅基都是完全取代的,很难进一步转化,因而限制了其在合成以及材料中的应用。
 
   
 最近,朱守非课题组使用该课题组之前发展的2,9-二芳基取代邻菲罗啉配体和铁的络合物催化剂(Nature Commun. 2018, 9, 221),实现了端基炔烃连续两次高选择性的硅氢化反应,高效合成了一类新型的含有仲硅取代基的偕二硅化合物。控制实验表明,该反应经历了两个连续的铁催化硅氢化过程:铁催化剂先催化炔烃硅氢化生成烯基硅,然后再催化烯基硅中间体再次发生硅氢化给出偕二硅化合物。DFT计算表明,在第二次硅氢化反应中,烯基硅化合物中硅原子的电性诱导了反应的氢转移方向,从而给出优异的区域选择性。通过该方法合成的偕二硅化合物中的硅原子均为仲硅原子,其Si−H键相对容易转化。作者对偕二硅化合物进行了一系列转化,展示了其在合成化学与材料化学中的潜在应用价值。该研究拓展了铁催化反应类型,揭示了低价铁催化的规律,并发展了一类具有潜在应用价值的新型有机硅试剂。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4579,论文第一作者为博士生胡梦阳。

       上述工作受到国家自然科学基金委、教育部和国家万人计划的资助。

论文信息:
Meng-Yang Hu, Jie Lian, Wei Sun, Tian-Zhang Qiao, Shou-Fei Zhu*. Iron-catalyzed dihydrosilylation of alkynes: efficient access to geminal bis(silanes), J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 11, 4579.